Tiến Sĩ Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển n

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2015
CHưƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1.1 NưỚC THẢI NHIỄM DẦU/NưỚC KHAI THÁC TRONG CÔNG NGHIỆP KHAI
THÁC DẦU KHÍ VÀ QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH NHŨ TưƠNG TRONG NưỚC THẢI
NHIỄM DẦU/NưỚC KHAI THÁC 3
1.1.1 Ảnh hưởng của nước khai thác tới môi trường 4
1.1.2 Khối lượng nước khai thác . 5
1.2 NHŨ TưƠNG DẦU MỎ . 5
1.2.1 Quá trình hình thành và các loại nhũ tương dầu mỏ 5
1.2.2 Độ bền nhũ tương 8
1.2.2.1 Độ bền động học (sa lắng) . 8
1.2.2.2 Độ bền tập hợp 8
1.3 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TưƠNG TRONG NưỚC THẢI
NHIỄM DẦU . 10
1.3.1 Các yếu tố quyết định sự lựa chọn công nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu 10
1.3.1.1 Nồng độ dầu trong nước thải nhiễm dầu 10
1.3.1.2 Mục đích chính của việc xử lý nước thải nhiễm dầu . 11
1.3.2 Công nghệ xử lý tách dầu trong nước thải nhiễm dầu . 12
1.3.2.1 Các công nghệ xử lý tách dầu phổ biến 12
1.3.2.2 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ . 12
1.3.2.3 Xử lý nước thải nhiễm dầu bằng công nghệ tuyển nổi . 18
1.4 SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TưƠNG
TRONG NưỚC THẢI NHIỄM DẦU 23
1.4.1 So sánh các phương pháp xử lý . 23
1.4.2 Phân cấp và lựa chọn công nghệ xử lý 24
1.4.3 Lựa chọn công nghệ để xử lý và thu hồi dầu ở thể nhũ tương trong nước khai thác . 27
1.5 HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ 29
1.5.1 Các tính năng hoạt động của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ . 29
1.5.2 Khái niệm về chất hoạt động bề mặt . 29
1.5.2.1 Khái niệm chung . 29
1.5.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt 30
1.5.3 Các hệ hóa phẩm sinh học 31
1.5.4 Thành phần của hệ hóa phẩm . 31
1.5.5 Các tác động của hệ hóa phẩm . 31
1.5.6 Cơ chế sự phá nhũ . 32
1.6 ĐỊNH HưỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 35
CHưƠNG 2 THỰC NGHIỆM . 36
2.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NưỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TưƠNG
DẦU/NưỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ 36
2.1.1 Tiến hành tạo mẫu nhũ tương dầu/nước từ dầu thô Bạch Hổ . 36
2.1.2 Kiểm tra độ bền nhũ tương bằng phương pháp ly tâm siêu tốc 37
2.1.3 Xác định kích thước hạt nhũ tương bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) . 38
2.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TưƠNG TRONG
NưỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHưƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ 38
2.2.1 Sơ đồ khối chức năng của thiết bị vi sóng điện từ . 38
2.2.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu của thiết bị vi sóng điện từ 39
2.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu . 40
2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 40
2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 41
2.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách dầu 41
2.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong NTND đến hiệu suất tách dầu 41
2.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ
TÁCH DẦU CHO PHưƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC . 42
2.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa 43
2.3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu xúc tác dị thể MgO-ZrO2/γ-Al2O3 43
2.3.1.2 Các phương pháp hóa-lý xác định tính chất và đặc trưng xúc tác . 45
2.3.1.3 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este 48
2.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa 48
2.3.2.1 Hóa chất . 48
2.3.2.2 Phản ứng amid hoá . 48
2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị
chỉ số este . 49
2.3.2.4 Xác định hiệu suất phản ứng qua phương pháp đánh giá giá trị chỉ số este . 49
2.3.2.5 Đánh giá sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR) . 49
2.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ . 49
2.3.3.1 Xác định hàm lượng dầu trong NTND thông qua phép đo độ đục 49
2.3.3.2 Các hóa phẩm được sử dụng trong các thực nghiệm 50
2.3.3.3 Xác định tỷ lệ tối ưu giữa acid alkyl hydroxamic và methyl este 51
2.3.3.4 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl
hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng
BASF 51
2.3.3.5 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết
hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF 51
2.4 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU BẰNG PHưƠNG PHÁP TUYỂN NỔI
ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA 52
2.4.1 Sơ đồ khối hệ thống thiết bị tuyển nổi . 52
2.4.2 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu 52
2.4.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm . 53
2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH của nước thải nhiễm dầu . 53
2.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách . 53
2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng dầu trong nước thải nhiễm dầu 54
2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LưỢNG DẦU BẰNG PHưƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH
QUANG CỰC TÍM RF-1501 . 54
2.5.1 Các yếu tố ảnh hưởng . 54
2.5.2 Thiết bị, dụng cụ 55
2.5.3 Hóa chất 55
2.5.4 Quy trình phân tích 55
CHưƠNG 3 . 58
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 58
3.1 CHẾ TẠO CÁC MẪU NưỚC THẢI NHIỄM DẦU DẠNG NHŨ TưƠNG
DẦU/NưỚC TỪ DẦU THÔ BẠCH HỔ 58
3.1.1 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của dầu thô Bạch Hổ 58
3.1.2 Các đặc trưng lý-hóa cơ bản của nước biển dùng để chế tạo mẫu nhũ tương dầu/nước
. 59
3.1.3 Kiểm tra độ bền nhũ tương dầu/nước 59
3.1.4 Kiểm tra kích thước hạt nhũ bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) 61
3.2 KHẢO SÁT HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH DẦU Ở THỂ NHŨ TưƠNG TRONG
NưỚC THẢI NHIỄM DẦU BẰNG PHưƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ 62
3.2.1 Khảo sát hiệu suất xử lý tách dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ . 62
3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách dầu 62
3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu 64
3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng công suất chiếu xạ đến hiệu suất tách dầu . 65
3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất tách dầu . 67
3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu trong nhũ tương đến hiệu suất tách dầu . 69
3.3 CHẾ TẠO HỆ HÓA PHẨM HỖ TRỢ PHÁ NHŨ TỪ MỠ CÁ BA SA ĐỂ XỬ LÝ
TÁCH DẦU BẰNG PHưƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC 73
3.3.1 Chế tạo methyl este từ các acid béo của mỡ cá ba sa 73
3.3.1.1 Khảo sát các tính chất của hệ vật liệu xúc tác cho phản ứng este hóa chéo các
acid béo từ mỡ cá ba sa . 73
3.3.1.2 Khảo sát các đặc trưng sản phẩm methyl este 80
3.3.2 Tổng hợp acid alkyl hydroxamic từ methyl este của mỡ cá ba sa 83
3.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến sự giảm giá trị chỉ số este 83
3.3.2.2 Khảo sát sản phẩm acid alkyl hydroxamic bằng phổ hồng ngoại (IR) 84
3.3.3 Chế tạo hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ . 85
3.3.3.1 Xác định tỷ lệ tối ưu của acid alkyl hydroxamic và methyl este 85
3.3.3.2 So sánh hiệu quả tách dầu của hệ hóa phẩm phá nhũ tổng hợp từ acid alkyl
hydroxamic và methyl este của mỡ cá ba sa với các hệ hóa phẩm phá nhũ của hãng
BASF 86
3.3.3.3 Đánh giá hiệu quả tách dầu bởi hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ từ mỡ cá ba sa kết
hợp với hệ hóa phẩm phá nhũ Alcomer 7125 của hãng BASF 87
3.4 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HưỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ TÁCH
DẦU BẰNG PHưƠNG PHÁP TUYỂN NỔI ÁP LỰC KẾT HỢP HỆ HÓA PHẨM CHẾ
TẠO TỪ MỠ CÁ BA SA 88
3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hệ hóa phẩm . 88
3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng pH 90
3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tách . 92
3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dầu 93
3.5 SO SÁNH HIỆU SUẤT TÁCH DẦU GIỮA PHưƠNG PHÁP VI SÓNG ĐIỆN TỪ VÀ
PHưƠNG PHÁP TUYỂN NỔI . 96
3.5.1 Hiệu suất tách dầu của phương pháp tách vi sóng điện từ và phương pháp tuyển nổi
áp lực 96
3.5.2 So sánh lựa chọn công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển nổi theo phương
pháp xếp hạng 5 bậc 99
3.5.2.1 So sánh ưu nhược điểm của hai công nghệ vi sóng điện từ và công nghệ tuyển
nổi 99
3.5.2.2 Xếp hạng cho hệ thống xử lý nước thải nhiễm dầu của công nghệ vi sóng điện
từ và công nghệ tuyển nổi 100
KẾT LUẬN . 102
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN . 103
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN



MỞ ĐẦU
Trong quá trình khai thác dầu khí thường sản sinh ra một lượng nước thải nhiễm dầu
(NTND) được gọi là nước khai thác (NKT). NKT có thể là lớp nước nằm ở các lớp trầm tích
cùng các vỉa dầu khí (hình 1.1) và cũng có thể là nước (thường là nước biển) được dùng để
bơm ép vỉa nhằm tăng hiệu quả thu hồi dầu/khí trong quá trình khai thác [4, 40]. NTND
chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí. Để
khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3-7 thùng NTND vừa để thu hồi dầu vừa
để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra
khoảng 50 tỷ thùng NTND và lượng nước thải ngày càng tăng theo tuổi thọ của các mỏ
dầu/khí [25, 32]. NTND chứa nhiều chất hữu cơ dạng nhũ tương, các chất hữu cơ thường là
dầu tự do ở dạng paraffinic, naphthenic, aromatic, các asphalten; ngoài ra còn có các hợp
chất chứa lưu huỳnh, nitơ . NTND có hàm lượng dầu cao (khoảng từ 500-1.000mg/L), các
ion vô cơ cao (20.000-50.000mg/L) và có pH trong khoảng 7,0-8,0 [32, 52].
NTND chứa một lượng dầu nhất định ở dạng nhũ tương thường vượt quá giới hạn cho
phép, nên việc xử lý và thu hồi dầu trong NTND là bắt buộc đối với bất kỳ quốc gia nào.
Có nhiều phương pháp xử lý NTND, nhưng chủ yếu là các phương pháp vật lý và hóa
học. Tuy nhiên, trong thực tế chưa có phương pháp riêng biệt nào được coi là hoàn hảo,
cho hiệu quả xử lý cao, phù hợp với mọi điều kiện và trạng thái của NTND. Do vậy, kết
hợp các phương pháp khác nhau để xử lý NTND là phương cách đang được áp dụng phổ
biến hiện nay trên thế giới và Việt Nam [15, 64]. Vì vậy, việc so sánh và lựa chọn công
nghệ xử lý NTND trong công nghiệp dầu khí luôn là một yêu cầu thường xuyên.
Xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND nói riêng và tăng cường thu hồi dầu nói
chung là mối quan tâm cho sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp dầu khí nói
chung, Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, nói riêng. Tuy nhiên, chưa có công trình nghiên cứu
chuyên sâu nào liên quan đến xử lý nhũ tương dầu trong nước (dầu/nước) của NTND, đặc
biệt là chưa có nghiên cứu nào đề cập tới việc xử lý tách dầu ở thể nhũ tương trong NTND
bằng phương pháp vi sóng điện từ. Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng sự rung
nhanh của trường điện-điện từ tạo một năng lượng để phá vỡ sự bền vững của nhũ tương
dầu/nước (năng lượng chọn lọc cho các phân tử phân cực như các phân tử nước). Khi đó
các hạt dầu có xu hướng tập hợp với nhau, lớn dần lên và tách khỏi pha nước [26, 48].
Hiện nay, phương pháp tuyển nổi thường được sử dụng để tách dầu và các tạp chất rắn
không tan hoặc tan, hoặc chất lỏng có tỷ trọng nhỏ hơn tỷ trọng của chất lỏng làm nền. Nếu
sự khác nhau về tỷ trọng đủ để tách, được gọi là tuyển nổi tự nhiên. Đây là một trong
những phương pháp tách truyền thống, phổ biến nhất, đang được sử dụng để xử lý nước
thải nói chung và NTND nói riêng. Phương pháp tuyển nổi áp lực được chúng tôi lựa chọn
như phương pháp đối chứng cho phương pháp vi sóng điện từ.
Phương pháp tuyển nổi áp lực (DAF) phải sử dụng các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ. Hệ
hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ cần phải thỏa mãn: Tốc độ khử nhũ nhanh và lượng nước sau khi
xử lý đạt chất lượng theo yêu cầu [10, 88]. Các hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường là các
chất hoạt động bề mặt (HĐBM), cơ chế phá nhũ của hệ hóa phẩm hỗ trợ phá nhũ thường
được giải thích theo lý thuyết Rebinder [22, 78, 101]: chất HĐBM có hoạt tính bề mặt lớn
hấp phụ lên các hạt dầu làm thay đổi tính thấm ướt của chúng, tạo điều kiện cho quá trình
chuyển các hạt dầu này ra khỏi bề mặt pha nước và tạo thuận lợi cho sự kết tụ nhanh các
hạt dầu khi chúng tương tác với nhau. Quá trình phá nhũ tương dầu/nước phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như: thành phần cấu tử của hệ chất HĐBM, tính chất dầu tạo nhũ tương
dầu/nước trong NTND; loại chất HĐBM là anion, cation, không ion hay lưỡng tính; tính
chất hoá keo của nhũ tương cũng như hàm lượng chất phá nhũ; nhiệt độ; tốc độ và thời
gian khuấy trộn nhũ với chất phá nhũ [16, 18, 30].
Hiện nay mỏ Bạch Hổ đang dùng công nghệ bơm ép để gia tăng hiệu suất thu hồi dầu
trong quá trình khai thác dầu khí. Công nghệ này phải sử dụng một lượng lớn nước biển để
bơm ép, vì vậy, quá trình khai thác dầu phải thải ra một lượng lớn NTND (còn được gọi là
NKT). Dầu Bạch Hổ là dầu paraffinic, tính chất các hạt dầu tạo nhũ tương trong NTND
cũng mang đặc tính paraffinic này. Vì vậy, thành phần và loại chất của hệ hóa phẩm hỗ trợ
phá nhũ phải tương thích với tính chất của dầu thô ở dạng nhũ tương trong NTND [2, 7,
15]. Với những lý do trên, nhiệm vụ luận án thực hiện nghiên cứu “Xử lý tách dầu ở thể
nhũ tương trong nước thải nhiễm dầu bằng phương pháp vi sóng điện từ và tuyển nổi áp
lực (DAF) kết hợp hệ hóa phẩm phá nhũ chuyên dụng”.