Tính chất hóa học của xicloankan (nhất là các vòng 5, vòng 6, cũng như các vòng lớn hơn) cơ bản giống như của ankan. Nghĩa là xicloankan thường chỉ cho được phản ứng thế với halogen X2 khi có sự hiện diện của ánh sáng hay đun nóng, xicloankan không bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4. Tuy nhiên với các xicloankan vòng nhỏ (vòng 3, vòng 4, nhất là vòng 3) còn có tính chất như một hiđrocacbon không no, vì nó cho được phản ứng cộng để tạo sản phẩm mở vòng. Nguyên nhân của tính chất hóa học này là do các vòng nhỏ có sức căng góc lớn (sức căng Baeyer, góc CCC trong xiclopropan bằng 600, góc CCC trong xiclobutan bằng 900, đáng lẽ góc CCC của liên kết đơn là 109028’ giống như trong ankan) nên không bền. Chúng tham gia phản ứng cộng hay phản ứng đồng phân hóa để tạo sản phẩm mở vòng bền hơn.