Tiểu Luận Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

Chương 1. TỔNG QUAN


1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự


1.1.1. Giới thiệu chung


- Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB:


+ Aluminophosphat: Như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là X và Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O). Do đó người ta phải tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P). Năm 1988 lần đầu tiên vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đường kính mao quản 12 Å đã được tổng hợp [28], sau đó vào năm 1992 AlPO4 dạng JDF-20 được tổng hợp với vòng 20 oxi, R-20 (O) [45]. Tuy nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay các vật liệu Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.


+ Sét pillar: Đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Khoảng cách giữa các lớp là 9- 10 Å, song do tính biến dạng của sét cao nên người ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp. Ví dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách giữa các lớp 15-20 Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe, ). Vật liệu này có thời điểm là hi vọng của nhiều nhà xúc tác song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn thấp so với zeolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất như mong đợi nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mại quan trọng.


- Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB trật tự (ordered mesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao



quản, được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử, ) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”.


- Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tổng hợp không ở dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm3: Framework Density, FD). Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetragonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) [7]. Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu (void fraction)~ 0.5. Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống > 0.5 và FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thể. Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm bớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) dạng vòng 3(T) hoặc 3(O).


1.1.2. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự


- Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41)


Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới MQTB. MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất. Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5 - 8 nm. Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.1a), thành mao quản là vô định hình và tương đối mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản. Chúng có diện tích bề
mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g. Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu


này là độ bền thủy nhiệt chưa cao do thành khá mỏng và vô định hình [61].





Hình 1.1a: Mô hình mao quản
sắp xếp theo dạng lục lăng

Hình 1.1b: Sự kết nối các kênh mao quản
sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15





Vật liệu với cấu trúc lập phương


+ KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16. MQTB là trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m. Giống như SBA-16, KIT-5 có thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt động bề mặt F127. Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ được liên kết thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt.


+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không gian Ia3d. Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu vòng xoáy (hình 1.2). MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM- 41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thước mao quản cũng tương tự như MCM-
41. KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H2O, BuOH và P123.


Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tương tự như SBA-15 [56].


1.1.3. Vật liệu họ SBA ( Santa Barbara)


a. Khái quát


Năm 1998, Zhao và các cộng sự [92] đã tổng hợp được họ vật liệu mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16.



Hai vật liệu này được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):