Thạc Sĩ Vai trò của ĐIANION trong tổng hợp hữu cơ

MỞ ĐẦU

Cách đây nửa thế kỷ, Morgan và Harris nhận thấy rằng sự ankyl hóa muối đikali của benzoyl axeton xảy ra ưu tiên ở nhóm metyl cuối cùng và bằng cách ấy đã dẫn đến một lĩnh vực của phản ứng hình thành liên kết cacbon-cacbon chọn lọc vùng nhờ sử dụng đianion [16]. Từ đó đến nay đianion trở thành phổ biến như một công cụ chiến lược cho kế hoạch tổng hợp hữu cơ. Đianion là những tiểu phân trung gian mang hai trung tâm điện tích âm. Trên phương diện lý thuyết thì việc nghiên cứu sự tạo thành đianion và các phản ứng của chúng là rất cần thiết, nó cho phép tổng hợp được nhiều loại hợp chất hữu cơ như hợp chất vòng no, vòng thơm, các dị vòng, các hợp chất thiên nhiên (trước đây chỉ có được bằng cách tách từ thiên nhiên) mà chỉ cần dùng những hóa chất rất đơn giản [24].
Mục đích của luận văn này là tìm hiểu sự tạo thành đianion, phân loại đianion và vai trò của chúng trong tổng hợp hữu cơ.
Tuy nhiên để có thể học được những phương pháp và kỹ năng nhất định trong thực hành tổng hợp hữu cơ chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu tổng hợp hợp chất p-hyđroxyphenylaxetamit một trong những hợp chất trung gian quan trọng để tổng hợp ra atenolol dùng trong điều trị bệnh huyết áp và tim mạch.





MỤC LỤC.

PHẦN MỞ ĐẦU 1

Chương 1. Giới thiệu chung .2

1.1. Khái niệm .2

1.2. Một số đianion 3

1.2.1. Đianion cacbon-cacbon .3

1.2.2. Đianion oxi-cacbon .5

1.2.3. Đianion nitơ-cacbon 6

Chương 2. Đianion cacbon-cacbon 7

2.1. 1,1-(C,C)-đianion .8

2.1.1 1,1-(C,C)-đianion ổn định bởi  -Halogencacbonyl 9

2.1.2. 1,1-(C,C)-đianion ổn định bởi nhóm nitrin .10

2.1.3. 1,1-(C,C)-đianion ổn định bởi nhóm nitro 10

2.1.4. 1,1-(C,C)-đianion ổn định bởi nhóm sunfon .12

2.2. 1,2-(C,C)-đianion .13

2.2.1. 1,2-(C,C)-đianion không vòng 13

2.2.2. 1,2-(C,C)-đianion vòng .15

2.3. 1,3-(C,C)-đianion .14

2.3.1. Phản ứng ankyl hóa của -đicacbonyl đanion 18

2.3.2. Phản ứng ngưng tụ cửa -đicacbonyl đanion .23

2.3.3. Phản ứng axyl hóa của -đicacbonyl đanion .26

2.3.4. Một số phản ứng khác của -đicacbonyl đanion 28

2.4. Các đianion từ xeton không phải từ -đicacbonyl .28

Chương 3. Đianion oxi-cacbon .31

3.1. Đianion của axit cacboxylic 31

3.2. Sự hình thành đianion của axit cacboxylic 32

3.3. Một số phản ứng của đianion của axit cacboxylic 32

3.3.1. Những đianion axit không mang nhóm ổn định .33

3.3.2. Những đianion axit được ổn định bởi -cacbonyl 38

3.3.3. Những đianion axit được ổn định bởi nhóm chức khác 40

3.3.4. Những đianion axit được ổn định bởi anken, ankin 43

3.3.5. Những đianion của axit benzoic 45

3. 4. Một số phản ứng của 1,2-đianion và 1,4-đianion 48

Chương 4. Tổng hợp p-hyđroxyphenylaxetamit .52

4.1. Tổng quan về tổng hợp p-hyđroxyphenylaxetamit 52

4.2. Thực nghiệm 54

4.2.1. Tổng hợp axit p-hyđroxymanđelic .54

4.2.2. Tổng hợp axit p-hyđroxyphenylaxetic .54

4.2.3. Tổng hợp p-hyđroxyphenylaxetamit 54

4.3. Kết quả và thảo luận 55

4.3.1. Axit p-hyđroxymandelic .56

4. 3.2. Axit p-hyđroxyphenylaxetic 60

4. 3.3. p-Hyđroxyphenylaxetamit .64

KẾT LUẬN CHUNG .68

TÀI LIỆU THAM KHẢO .69



BẢNG DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ


Bảng 1.1. Một số C,C-đianion điển hình. Bảng 1.2. Một số O-C-đianion điển hình. Bảng 1.3. Một số N,C-đianion điển hình.
Bảng 2.1. Một số 1,1-(C,C)-đianion điển hình. Bảng 2.2. Một số 1,2-(C,C)-đianion điển hình. Bảng 2.3. Một số -đianion điển hình.
Bảng 2.4. Phản ứng ankyl hóa của -đicacbonyl đianion.

Bảng 2.5. Phản ứng aldol hóa của -đicacbonyl đianion.

Bảng 3.1. Phản ứng của đianion  -cacboxylat với ankylhalogenua.

Bảng 3.2. Cộng 1,2 và 1,4 của đianion cacboxylat với xeton ,  -không no

Bảng 3.3. Phản ứng akyl hóa của đianion bất đối xứng.

Bảng 3.4. Một số chất tạo đianion axit ổn định bởi các nhóm chức khác. Bảng 3.5. Phản ứng ankyl hóa của đianion axit thioaxetic.
Hình 1.1. Phổ hồng ngoại của axit p-hyđroxymandelic. Hình 1.2. Phổ 1H-NMR của axit p-hyđroxymandelic. Hình 1.1. Phổ 13C-NMR của axit p-hyđroxymandelic.
Hình 1.1. Phổ khối lượng (LC-MS) của axit p-hyđroxymandelic. Hình 2.1. Phổ hồng ngoại của axit p-hyđroxyphenylaxtic.
Hình 2.2. Phổ 1H-NMR của axit p-hyđroxyphenylaxtic.

Hình 2.3. Phổ 13C-NMR của axit p-hyđroxyphenylaxtic.

Hình 2.4. Phổ khối lượng (LC-MS) của axit p-hyđroxyphenylaxtic. Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của p-hyđroxyphenylaxetamit.
Hình 3.1. Phổ 1H-NMR của p-hyđroxyphenylaxetamit.

Hình 3.1. Phổ 13C-NMR của p-hyđroxyphenylaxetamit.

Hình 3.1. Phổ khối lượng (LC-MS) của p-hyđroxyphenylaxetamit.