Tiến Sĩ Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1
1.1. Hiện tượng phát quang 1
1.1.1. Khái niệm 1
1.1.2. Cơ chế phát quang 1
1.2. Hiện tượng lân quang 1
1.2.1. Khái niệm 1
1.2.2. Cơ chế lân quang 1
1.2.3. Mô hình giải thích cơ chế lân quang trong vật liệu aluminate pha tap các ion đất hiếm 1
1.3. Hiện tượng nhiệt phát quang 1
1.3.1. Khái niệm 1
1.3.2. Mô hình nhiệt phát quang 1
1.3.3. Phương trình động học 1
1.3.4. Ảnh hưởng của các thông số động học đến dạng đường cong TL 1
1.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt phát quang 1
1.4. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu calcium aluminate 1
1.5. Phát quang của các nguyên tố đất hiếm 1
1.5.1. Các nguyên tố đất hiếm 1
1.5.2. Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm 1
1.5.3. Đặc điểm của mức năng lượng 4f 1
1.5.4. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f 1
1.5.5. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+ 1
1.5.6. Các chuyển dời quang học của ion Dy3+ 1
1.5.7. Các chuyển dời quang học của ion Nd3+ 1
1.5.8. Các chuyển dời quang học của ion Gd3+ 1
1.6. Tọa độ cấu hình 1
1.6.1. Mô tả bằng mô hình cổ điển 1
1.6.2. Mô tả bằng cơ học lượng tử 1
1.7. Kết luận chương 1 1
CHƯƠNG 2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾMBẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ 1
2.1. Giới thiệu về phương pháp nổ 1
2.2. Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ 1
2.3. Động học của phản ứng nổ 1
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ 1
2.4.1. Chế tạo vật liệu 1
2.4.2. Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu 1
2.4.3. Tính chất phát quang của vật liệu 1
2.5. Chế tạo vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ kết hợp kỹ thuật siêu âm hặc vi sóng 1
2.5.1. Chế tạo vật liệu 1
2.5.2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu 1
2.5.3. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu 1
2.6. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng 1
2.7. Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án 1
2.8. Kết luận chương 2 1
CHƯƠNG 3. VAI TRÒ CỦA TÂM KÍCH HOẠT VÀ BẪY TRONG VẬT LIỆU CaAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC ION Eu2+ VÀ RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy) 1
3.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+ 1
3.1.1. Phổ phát quang 1
3.1.2. Phổ kích thích 1
3.1.3. Hiện tượng dập tắt nhiệt 1
3.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 1
3.2.1. Phổ phát quang 1
3.2.2. Phổ kích thích 1
3.2.3. Đường cong nhiệt phát quang tích phân 1
3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang 1
3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang 1
3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 1
3.5. Kết luận chương 3 1
CHƯƠNG 4. ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+) TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Dy, Gd) 1
4.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ 1
4.1.1. Phổ phát quang 1
4.1.2. Phổ kích thích 1
4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang 1
4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân 1
4.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ 1
4.2.1. Phổ phát quang 1
4.2.2. Phổ kích thích 1
4.2.3. Đường cong suy giảm lân quang 1
4.2.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân 1
4.3. Kết luận chương 4 1
KẾT LUẬN 1
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1


















DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Các giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18). 1
Bảng 1.2. Giá trị của các hằng số c và b trong phương trình (1.18). 1
Bảng 1.3. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm 1
Bảng 2.1. Các loại nhiên liệu thường được sử dụng cho phương pháp nổ 1
Bảng 2.2. Bảng hóa trị của chất khử và chất ôxi hóa 1
Bảng 2.3. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án 1
Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol) 1
Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol) 1
Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) 1
Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol) 1
Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol) 1
Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol) 1
Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) 1
Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol) 1
Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) 1
Bảng 4.4. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol) 1


















DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu 1
Hình 1.2. Mô hình của Matsuzawa 1
Hình 1.3. Mô hình của Aitasalo 1
Hình 1.4. Mô hình của Dorenbos 1
Hình 1.5. Mô hình Claubaus 1
Hình 1.6 Mô hình cải tiến 1
Hình 1.7. Mô hình hai mức đơn giản. Các chuyển dời được phép: (1) ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) giải phóng nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng. 1
Hình 1.8. Dạng đường cong TL bậc một thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt  thay đổi. 1
Hình 1.9. Dạng đường cong TL bậc hai thay đổi theo nhiệt độ khi: (a) n0 thay đổi; (b) Năng lượng kích hoạt E thay đổi; (c) Tốc độ gia nhiệt β thay đổi 1
Hình 1.10. Các thông số dạng đỉnh 1
Hình 1.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số g vào bậc động học b. 1
Hình 1.12. Cấu trúc đơn tà của CaAl2O4 ở áp suất khí quyển 1
Hình 1.13. Giản đồ các mức năng lượng của một số ion đất hiếm hóa trị 3 thuộc nhóm lanthanides 1
Hình 1.14. Sơ đồ các mức năng lượng 4f7 và 4f65d1 ảnh hưởng bởi trường tinh thể 1
Hình 1.15. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền 1
Hình 1.16. Sơ đồ mô tả một giản đồ tọa độ cấu hình 1
Hình 1.17. Tọa độ cấu hình của một dao động tử điều hòa 1
Hình 1.18. Mô tả dạng phổ thu được từ việc tính toán 1
Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn “tam giác cháy” 1
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ 1
Hình 2.3. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea thay đổi 1
Hình 2.4. Giản đồ XRD của các mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở nhiệt độ khác nhau 1
Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi 1
Hình 2.6. Ảnh SEM của CAO: Eu2+, Nd3+ với hàm lượng B2O3 thay đổi (x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5 1
Hình 2.7. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ với nồng độ urea khác nhau 1
Hình 2.8. Phổ PL của CAO: Eu2+, Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau 1
Hình 2.9. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ 1
Hình 2.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CAO: Eu2+, Nd3+ 1
Hình 2.11. Phổ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau 1
Hình 3.1. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (x % mol) 1
Hình 3.2. Phổ PL của mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) được làm khít với hàm Gauss 1
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ Eu2+ 1
Hình 3.4. Phổ kích thích mẫu CAO: Eu2+ (1,5 % mol) 1
Hình 3.5. Giản đồ tọa độ cấu hình của một tâm Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+ 1
Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý hệ đo dập tắt nhiệt 1
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ của CAO: Eu2+ 1
Hình 3.8. Tốc độ gia nhiệt của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) 1
Hình 3.9. Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) 1
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ PL cực đại vào nồng độ ion RE3+ đồng pha tạp 1
Hình 3.11. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0.5 ư 2.5 1
Hình 3.12. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) khi được kích thích bởi bức xạ có bước sóng 450 nm 1
Hình 3.13. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol); z = 0,5 ư 2.5 1
Hình 3.14. Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ư 2.5 1
Hình 3.15. Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol) 1
Hình 3.16. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) 1
Hình 3.17. Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (0,5 % mol) ứng với bức xạ tại các bước sóng khác nhau 1
Hình 3.18. Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) 1
Hình 3.19. Đường cong TL của các mẫu với các chế độ đo khác nhau 1
Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) 1
Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) 1
Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quangcủa vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ 1
Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol); x = 0 ư 2.5 1
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+ 1
Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ư 2.5 1
Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ư 2.5 1
Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) 1
Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) Dy3+ (z % mol) 1
Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol); x = 0 ư 2.5 1
Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ ion Gd3+ 1
Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ư 2.5 1
Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) 1
Hình 4.11. Đường congTL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) Gd3+ (z % mol) 1










MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệchiếu sáng, ống tia cathode, công nghệhiển thị tín hiệu, diode phát quang, Bên cạnh đó, vật liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thíchở nhiệtđộ phòng cũng luôn được quan tâm [9], [17], [23], [25], [33].
Trước đây, vật liệu lân quang thương mại là ZnS:Cu đã được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu này không đủ sáng cho một số ứng dụng và thời gian lân quang không duy trì được trong vài giờ [55]. Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+, RE3+) đã và đang được quan tâm nghiên cứu[21], [23], [42], [45], [70]. Loại vật liệu này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi trường. Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion Eu2+ trong các nền aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba), một số khác tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt[11], [52], [78], [85], [94].
Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài. Các tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích. Ion Nd3+ trong CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ và ion Dy3+ trong SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ là những ví dụ của các loại bẫy này[52], [55],[73], [77], [80]. Trong quá trình chế tạo vật liệu, các ion Eu3+ được khử thành ion Eu2+và thay thế vào vị trí các ion Sr2+ hoặc Ca2+ trong mạng tinh thể gây nên khuyết tật trong mạng. Khi vật liệu được đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình thành mật độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân quang[4], [14], [19], [84], [95]. Trong các phương pháp phân tích quang phổ, nhiệt phát quang là một công cụ hữu hiệu được sử dụng để nghiên cứu bản chất của các khuyết tật trong tinh thể. Sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt phát quang có thể tính được các thông số động học của vật liệu như độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và các mật độ bẫy[20], [37], [56], [69].
Năm 1996, Matsuzawa và các cộng sự đã chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này[55]. Nói chung, trong vật liệu MAl2O4: Eu2+, RE3+, các ion đất hiếm thay thế vào vị trí của các ion kiềm thổ M2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+ đóng vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống[12], [16], [43], [68], [78], [84]. Sự hình thành bẫy với mật độ và độ sâu thích hợp gây nên hiện tượng lân quang dài của vật liệu. Trong đó, vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh lá cây, vật liệu BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ phát màu xanh đậm và vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ phát màu xanh[21], [60], [68].
Nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và các cộng sự ở trường Đại học Khoa học Huế đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu MAl2O4: Eu2+đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3+ có độ chói cao và thời gian phát quang kéo dài hằng giờ, có bức xạ màu xanh do bức xạ của ion Eu2+. Cường độ và cực đại phổ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu này chịu ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu2+ và loại ion kiềm thổ trong mạng nền aluminate kiềm thổ[3], [5], [8], [64], [65]. Các công nghệ chế tạo khác nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu suất lân quang của vật liệu[6], [67].
Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự. Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Vì vậy, việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu, vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm”.
Để đạt được mục tiêu này, chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân quang trên nền CaAl2O4đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp nổ. Từ đó,xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu suất lân quang cao. Sau khi đã chế tạo thành công các hệ vật liệu, chúng tôi đã nghiên cứu các tính chấtphát quang, lân quang và nhiệt phát quang của vật liệu CaAl2O4 đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Các kết quả nghiên cứu này được sử dụng nhằm đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật để giải thích cơ chế phát quang.
Cáckết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận án được trình bày trong bốn chương, nội dung chính của mỗi chương như sau:
- Chương 1 trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ chế động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này. Bên cạnh đó, các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate (CAO) và đặc trưng phát quang của các ion đất hiếm cũng được trình bày. Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ và bức xạ của vật liệu theo quan điểm cổ điển và cơ học lượng tử.
- Chương 2 trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu. Chúng tôi đã sử dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu lân quang calcium aluminate pha tạp các ion đất hiếm. Sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo và các kỹ thuật kết hợp đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ đã được khảo sát chi tiết và cũng được trình bày trong chương này.
- Trong chương 3, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của ion Eu2+ trong vật liệu CAO: Eu2+. Bên cạnh đó, các tính chất phát quang của vật liệu calcium aluminate pha tạp hai thành phần đất hiếm CAO: Eu2+, RE3+ cũng được trình bày. Từ đó, chúng tôi đã đánh giá vai trò của các khuyết tật và của các ion đất hiếm pha tạptrong vật liệu CAO.
- Các nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu pha tạp ba thành phần đất hiếm trên nền CAO cũng được khảo sát một cách có hệ thống và được trình bày trong chương 4. Vai trò của các ion đất hiếm trong vật liệu lân quang CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ cũng được thảo luận.