Thạc Sĩ Tổng hợp vật liệu xSnO2-(100-x)SiO2 pha tạp ion đất hiếm (Er3 ) bằng phương pháp Sol - Gel .

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: VẬT LÍ VÔ TUYẾN VÀ ĐIỆN TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
NĂM 2012

MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU 1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ . 7
MỞ ĐẦU 11


PHẦN I: TỔNG QUAN . 13

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL . 13

1.1. Giới thiệu phương pháp Sol – Gel 13
1.2. Qui trình tổng hợp và các phản ứng của phương pháp Sol – Gel 15
1.2.1. Qui trình tổng hợp . 15
1.2.2. Các phản ứng trong phương pháp Sol – Gel 16
1.3. Phương pháp sol-gel để chế tạo thuỷ tinh khối SiO2 pha tạp đất hiếm
nồng độ cao, không bị rạn nứt 19
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân – ngưng tụ . 24
1.4.1. Ảnh hưởng của chất xúc tác (độ pH) . 24
1.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O/precursor ( tỉ lệ R ) 26
1.4.3. Ảnh hưởng của dung môi 27
1.4.4. Ảnh hưởng của quá trình định hình (quá trình ủ) 29
1.4.5. Ảnh hưởng của quá trình sấy . 30
1.4.6. Ảnh hưởng của quá trình nung nhiệt (thiêu kết khối) 32
1.5. Ưu và khuyết điểm của phương pháp Sol – Gel 33


CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU SiO2 , SnO2 VÀ ION ĐẤT HIẾM Er3+. 34

2.1. Giới thiệu về vật liệu SiO2 . 34
2.1.1. Tính chất vật lý của SiO2 34
2.1.2. Cấu trúc tinh thể SiO2 35
2.2. Giới thiệu về vật liệu SnO2 . 38
2.2.1. Tính chất vật lý của SnO2 39
2.2.2. Cấu trúc của SnO2 . 39
2.3. Giới thiệu về nguyên tố Erbium (Er) và ion Er3+ 41
2.3.1. Tính chất vật lý của Erbium . 42
2.3.2. Giãn đồ phân bố năng lượng của ion Er3+ 43
2.3.3. Một số đặc tính quang phổ của ion Er3+ -doped trong vật liệu
nền SnO2 được chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel 45
2.3.4. Một số đặc tính quang phổ của ion Er3+ doped trong vật liệu
nền xSnO2-(100-x)SiO2 chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel 48
2.3.5. Ứng dụng của Erbium (ion Er3+) 51

PHẦN II: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN . 52

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM: XÂY DỰNG QUY TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU 10SnO2-90SiO2: xEr3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL . 52
3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ bằng phương pháp Sol-Gel . 52
3.2. Quá trình sấy và nung nhiệt 55

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN: KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 10SnO2-90SiO2: xEr3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL .58
4.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) . 58
4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 59
4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Er3+ 63
4.2. Phổ hấp thụ UV – Vis . 65
4.3. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 68
4.4. Phổ Raman theo nhiệt độ . 72
4.5. Phổ phát quang (PL) . 75
4.5.1. Phổ phát quang (PL) ở vùng bức xạ khả kiến theo nhiệt độ và theo nồng độ pha tạp Er3+ 75
4.5.2. Phổ phát quang (PL) ở vùng bức xạ hồng ngoại theo nồng độ pha tạp Er3+ .78


KẾT LUẬN . 80
HƯỚNG PHÁT TRIỂN . 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 82




DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Tên gọi và công thức của một số nhóm Alkoxide thường gặp 13
Bảng 1.2: Tên gọi và công thức của một số nhóm muối vô cơ kim loại thường gặp . 14
Bảng 1.3: Tên gọi và công thức của một số nhóm muối vô cơ kim loại đất hiếm
thường gặp 14
Bảng 2.1: Các thông số vật lý của vật liệu SiO2 . 34
Bảng 2.2: Các thông số vật lý của vật liệu SnO2 39
Bảng 2.3: Các thông số vật lý của Erbium . 42

Bảng 2.4: Giá trị trung bình của các bước sóng trong phổ hấp thụ của vật liệu Er3+ - doped trong vật liệu nền SnO2 ở nhiệt độ 300K . 46
Bảng 2.5: Giá trị trung bình của các bước sóng phát xạ của ion Er3+ -doped trong vật liệu nền SnO2 bằng phương pháp Sol-Gel 48
Bảng 4.1: Kích thước hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ ở các nhiệtđộ 120oC, 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC 61
Bảng 4.2: Kích thước hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2;
0.4; 0.6; 0.8 và 1.0% mol ở nhiệt độ 1000oC 64
Bảng 4.3: Kích thước trung bình của hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2:
xEr3+ với x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 và 1.0% mol ở nhiệt độ 1000oC . 68
Bảng 4.4: Kích thước trung bình của hạt SnO2:Er3+ trong vật liệu 10SnO2-90SiO2:
xEr3+ đo đạt được dựa vào ảnh TEM 71

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Qui trình tổng hợp của phương pháp Sol – Gel 15
Hình 1.2: Mô hình phản ứng thủy phân . 17
Hình 1.3: Mô hình quá trình ngưng tụ 18
Hình 1.4: Bộ khung cấu trúc Si-O-Si tạo thành sau chuỗi phản ứng . 21
Hình 1.5: Cấu trúc thủy tinh bao gồm các ion biến đổi mạng và các ion Oxi không cầu nối . 23
Hình 1.6: Sự sắp xếp các ion Er3+, O2- và Al3+ trong mạng nền thuỷ tinh SiO2.Al2O3 . 23
Hình 1.7: Mô tả ảnh hưởng của pH lên tốc độ phản ứng thủy phân 25
Hình 1.8: Tốc độ hòa tan và thời gian Gel hóa trong điều kiện pH khác nhau 25
Hình 1.9: Ảnh hưởng của tỉ số R đến thời gian Gel hóa của Silica . 27
Hình 1.10: Sự ngưng tụ và co rút giữa các nhóm gần nhau trên bề mặt mạng 29
Hình 1.11: Hai phương thức được thực hiện trong quá trình định hình từ khối Gel ướt sang Gel khô 30
Hình 1.12: Các giai đoạn xảy ra trong quá trình sấy . 31
Hình 2.1: Cấu trúc tứ diện SiO4 . 35
Hình 2.2: Mô hình cấu trúc Thạch anh . 36
Hình 2.3: Mô hình cấu trúc Tridymite . 37
Hình 2.4: Mô hình cấu trúc Cristobalite . 37
Hình 2.5: Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 qua quá trình xử lí nhiệt . 38
Hình 2.6: Mô hình cấu trúc tinh thể SnO2 40
Hình 2.7: Giãn đồ năng lượng vùng cấm của tinh thể SnO2 . 40
Hình 2.8: Giãn đồ vùng năng lượng của ion Er3+ và sự dịch chuyển bức xạ giữa các mức . 44
Hình 2.9: Phổ hấp thụ quang của vật liệu SnO2: Er3+ (3% mol) 45
Hình 2.10: Phổ quang phát quang trong vùng khả kiến của ion Er3+ -doped trong vật liệu nền SnO2 bằng phương pháp Sol-Gel được kích thích ở bước sóng 798 nm 47
Hình 2.11: Phổ quang phát quang trong vùng hồng ngoại của ion Er3+ -doped trong
vật liệu nền SnO2 bằng phương pháp Sol-Gel 47
Hình 2.12: Phổ hấp thụ của vật liệu màng 0.4SnO2-99.6SiO2: 0.5%Er3+ chế tạo bằng
phương pháp Sol-Gel với bề dày 1mm được nung ở nhiệt độ 1050oC 49
Hình 2.13: Phổ PL ở vùng bước sóng 1550nm, kích thích bằng laser có bước sóng
514nm của vật liệu màng 0.4SnO2-99.6SiO2: 0.5%Er3+ chế tạo bằng phương pháp
Sol-Gel với bề dày 1mm được nung ở nhiệt độ 1050oC . 49
Hình 2.14: Phổ Raman của vật liệu màng 0.4SnO2-99.6SiO2: 0.5%Er3+ chế tạo bằng
phương pháp Sol-Gel với bề dày 1mm được nung ở nhiệt độ 1050oC 50
Hình 3.1: Quy trình tổng hợp vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ 54
Hình 3.2: Quá trình sấy vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ . 55
Hình 3.3: Giản đồ nung nhiệt của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ 55
Hình 3.4: Vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ được sấy ở nhiệt độ 120oC 56
Hình 3.5: Vật liệu 10SnO2-90SiO2: 1.0%Er3+ được nung ở các nhiệt độ khác nhau . 56
Hình 3.6: Vật liệu 10SnO2-90SiO2: 1.0%Er3+ được nung ở nhiệt độ 800oC 57

Hình 3.7: Phổ truyền qua của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ được nung ở nhiệt độ 1000oC 57
Hình 4.1: Phổ XRD của bột SnO2 . 58
Hình 4.2: Phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.4% mol được nung ở các nhiệt độ 120oC, 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC
Hình 4.3: Phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.8% mol được nung
ở các nhiệt độ 120oC, 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC 60
Hình 4.4: Sự phụ thuộc kích thước hạt SnO2:Er3+ vào nhiệt độ 62
Hình 4.5: Phổ XRD của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2; 0.4; 0.6; 0,8 và
1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC 63
Hình 4.6: Sự phụ thuộc kích thước hạt SnO2: Er3+ vào nồng độ phần trăm pha tạp ion Er3+ 65

Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng độ rộng vùng cấm Eg(R) theo bán kính hạt tinh thể 66
Hình 4.8: Phổ hấp thụ UV–Vis của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ với x = 0.2; 0.4;
0.8 và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC 67
Hình 4.9: Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.8%Er3+ được nung ở nhiệt độ 800oC . 69
Hình 4.10: Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.8%Er3+ được nung ở nhiệt độ 1000oC . 70
Hình 4.11: Ảnh TEM của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 1.0%Er3+ được nung ở nhiệt độ 1000oC 71
Hình 4.12: Phổ Raman của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.8%Er3+ được nung ở các nhiệt độ 400oC, 600oC, 800oC và 1000oC 72
Hình 4.13: Phổ PL thuộc vùng khả kiến của vật liệu 10SnO2-90SiO2: 0.4%Er3+ được nung ở các nhiệt độ 120oC, 400oC, 800oC và 1000oC 75
Hình 4.14: Phổ PL thuộc vùng khả kiến của vật liệu 10SnO2-90SiO2: x%Er3+ với
x = 0.2%, 0.4%, 0.8% và 1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC . 76
Hình 4.15: Phổ PL của vật liệu 10SnO2-90SiO2: x%Er3+ với x = 0.2%, 0.4%, 0.8% và
1.0% mol được nung ở nhiệt độ 1000oC 78



MỞ ĐẦU


Hệ thống viễn thông ngày càng đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống của chúng ta cũng như sự phát triển của xã hội. Ngày nay, do nhu cầu cần tăng thêm dung lượng truyền thông tin như internet, hình ảnh, âm thanh v.v ,nên con người đã và đang nghiên cứu để phát triển và ứng dụng rộng rãi các thiết bị truyền thông tin sử dụng ánh sáng quang học, chế tạo những thiết bị mới như bộ ghép tách và truyền sóng quang để xử lý tín hiệu. Bộ ghép tách sóng quang học cần được chế tạo nhờ những vật liệu có tính chất quang phi tuyến cao. Vì vậy việc pha tạp nano bán dẫn trong thủy tinh là nhằm chế tạo được loại vật liệu có tính chất quang phi tuyến cao. Trong trường hợp này, do các hạt mang điện tích bị giới hạn bởi không gian 3 chiều trong cấu trúc nano dẫn tới các trạng thái năng lượng của chúng bị gián đoạn trong vùng dẫn và vùng hóa trị, đồng thời cũng làm tăng năng lượng vùng cấm Eg. Đó là cơ sở để định hướng có triển vọng nhằm tiến tới chế tạo những vật liệu pha tạp đất hiếm dùng trong công nghệ thông tin liên lạc như thiết bị khuyếch đại trong truyền dẫn sóng quang, cửa sổ hồng ngoại, các nguồn sáng laser (laser hồng ngoại),

Ở nhiều nước trên thế giới, thuỷ tinh pha tạp đất hiếm (Er3+,Nd3+,Eu3+ .) đã được nghiên cứu và có nhiều ứng dụng, chúng được sử dụng làm các laser sợi, các laser chuyển đổi ngược ánh sáng sang vùng nhìn thấy, khuyếch đại sợi, .

Với nhu cầu thực tế cấp bách và cần thiết, nhất là đối với điều kiện phát triển khoa học vật liệu và công nghệ ở Việt Nam của chúng ta như hiện nay, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu: “ Tổng hợp vật liệu xSnO2-(100-x)SiO2 pha tạp ion đất hiếm (Er3+ ) bằng phương pháp Sol - Gel ”.

Mục đích nghiên cứu của đề tài này nhằm mở ra triển vọng trong việc chế tạo các vật liệu có các đặc tính quang dùng làm môi trường hoạt tính trong hệ chế tạo laser hồng ngoại có bước sóng ở vùng lân cận 1550 nm và ứng dụng trong lĩnh vực quang –quang tử học (Optics – Photonics). Đề tài bao gồm các nội dung chính:

· Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+.
· Khảo sát sự dịch chuyển đỉnh bờ hấp thụ (sự thay đổi độ rộng vùng cấm Eg ) xảy ra do hiệu ứng suy giảm kích thước các hạt nano SnO2 bán dẫn đến cỡ nano mét của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+.
· Nghiên cứu các đặc tính của vật liệu khối 10SnO2-90SiO2: xEr3+ như: cấu trúc, kích thước và các mode dao động của vật liệu SnO2 theo nhiệt độ và phần trăm pha tạp SnO2 trong nền SiO2 khi pha tạp Er3+.
· Khảo sát các tính chất quang học của vật liệu 10SnO2-90SiO2: xEr3+ theo thành phần pha tạp và theo nhiệt độ.