Thạc Sĩ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU . 1

1.1. Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 . 1
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu Titandioxide TiO2 . 1
1.1.2. Tính chất quang xúc tác 4
1.1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 1
.1.2.2. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile 6
1.1.2.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2 - Tính chất phân hủy hợp
chất hữu cơ [3]. . 7
1.1.2.4. Tính chất quang siêu thấm ướt nước của màng TiO2 [3,4,5,6]9
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 [3] . 13
1.1.3.1. Vật liệu tự làm sạch bề mặt . 13
1.1.3.2. Chống mờ bề mặt 13
1.1.3.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 14
1.1.3.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư 14
1.1.3.5. Xử lý nước bị ô nhiễm 14
1.1.3.6. Xử lý không khí ô nhiễm . 15
1.2. Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnO . 15
1.2.1. Tính chất vật liệu ZnO 15
1.2.1.1. Tính chất chung của ZnO 15
1.2.1.2. Tính chất vật lý của ZnO . 16
1.2.1.3. Tính chất cơ học của ZnO . 16
1.2.1.4. Tính chất điện của ZnO . 17
1.2.1.5. Tính chất quang xúc tác 17
1.2.2. Ứng dụng của nano ZnO . 18
1.2.2.1. Ứng dụng trong sensor khí 18
1.2.2.2. Ứng dụng trong quang xúc tác 19
1.3. Phương pháp Solgel . 20
1.3.1. Giới thiệu [5,7,12] . 20
1.3.2. Các khái niệm cơ bản [4,5,7] 21
1.3.2.1. Sol 21
1.3.2.2. Gel . 22
1.3.2.3. Precursor 22
1.3.3. Quá trình solgel và các yếu tố ảnh hưởng . 22
1.3.3.1. Quá trình sol-gel 22
1.3.3.2. Cơ chế hiện tượng . 22
1.3.3.3. Cơ chế hóa học 23
1.3.3.4. Các giai đoạn chính . 25
1.3.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel 25
1.3.4. Quá trình phủ màng và các yếu tố ảnh hưởng 28
1.3.4.1. Phủ nhúng (dip coating) 29
1.3.4.2. Phủ quay (spin coating) . 30
1.3.4.3. Phủ phun (spray coating) 32
1.3.5. Quá trình nung và ủ nhiệt 33
1.3.5.1. Sự hình thành ứng suất của màng . 33
1.3.5.2. Hiện tượng nứt vĩ mô và nứt vi mô (Macroscopic cracking
và microscopic cracking): . 34
1.3.6. Ưu điểm và nhược điểm trong phương pháp solgel [5]: . 35
1.3.6.1. Ưu điểm . 35
1.3.6.2. Nhược điểm . 36
1.4. Các phương pháp phân tích mẫu 36
1.4.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (phổ UV-vis) . 36
1.4.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) [9] . 39

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ BÀN LUẬN . 41

2.1. Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ 41
2.1.1. Hóa chất 41
2.1.2. Dụng cụ . 41
2.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 . 42
2.2.1. Sơ đồ tạo sol TiO2 . 42
2.2.2. Các bước tiến hành 43
2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO . 44
2.3.1. Sơ đồ tạo sol ZnO . 44
2.3.2. Các bước tiến hành 45
2.3.3. Quá trình hình thành sol ZnO [15, 16] 46
2.4. Tổng hợp vật liệu TiO2:ZnO 48
2.4.1. Sơ đồ tạo sol 48
2.4.2. Tạo màng TiO2:ZnO .
2.4.2.1. Phủ màng 1 lớp 50
2.4.2.2. Phủ màng nhiều lớp . 50
2.4.3. Hình thành tinh thể TiO2:ZnO mẫu bột 53
2.4.4. Khảo sát tính năng quang xúc tác dựa vào khả năng phân hủy MB . 55

KẾT LUẬN . 58

DANH MỤC HÌNH VẼ



Hình 1.1.Cấu trúc vùng TiO2 2
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể TiO2 . 3
Hình 1.3. Đa diện phối trí của TiO2 3
Hình 1.4. Các thông số vật lý của Anatase và Rutile . 4
Hình 1.5. Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 5
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile . 6

Hình 1.7. Sự hình thành các gốc ãOH và ở anatase 7

Hình 1.8. Phản ứng quang xúc tác của TiO2 7
Hình 1.9. Các mức thế ôxy hóa – khử của TiO2 . 8
Hình 1.10. Góc tiếp xúc nước trên bề mặt của màng . 9
Hình 1.11. Hiệu ứng lá sen . 10
Hình 1.12. Hiện tượng siêu thấm ướt nước của TiO2 . 11
Hình 1.13. Cơ chế chuyển từ tính kỵ nước sang tính siêu thấm ướt nước của
TiO2 khi được chiếu sáng . 12
Hình 1.14. Cấu trúc lục giác (bên trái) và cấu trúc lập phương (bên phải) 16
Hình 1.15. Mô tả cơ chế hoạt động của phản ứng quang xúc tác 18
Hình 1.16. Các nhóm sản phẩm của phương pháp solgel 21
Hình 1.17. Phản ứng thủy phân 24
Hình 1.18. Phản ứng ngưng tụ 24
Hình 1.19. Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác axit 26
Hình 1.20. Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác bazơ 27
Hình 1.21. Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel . 27
Hình 1.22. Mô tả quá trình phủ nhúng . 29
Hình 1.23. Phương pháp phủ quay . 30
Hình 1.24. Mô tả quá trình phủ quay 31
Hình 1.25. Thiết bị phủ phun 32
Hình 1.26. Hệ thống phủ chảy dòng . 33
Hình 1.27. Máy đo phổ truyền qua UV-vis, Cary 100 Conc 36
Hình 2.1. Sơ đồ tạo sol
Hình 2.2. Sơ đồ tạo sol ZnO . 45
Hình 2.3. Mối quan hệ hóa học giữa các chất chính hình thành ZnO 46
Hình 2.4. Phổ UV-vis của sol ZnO . 47
Hình 2.5. Phổ quang phát quang, hấp thu của màng ZnO 48
Hình 2.6. Nhiễu xạ tia X của mẫu bột tại nhiệt độ 400oC và 500oC 48
Hình 2.7. Sơ đồ tạo sol TiO2 và ZnO . 49
Hình 2.8. Phổ UV-vis của sol TiO2:ZnO ở các nồng độ khác nhau . 49
Hình 2.9. Phổ UV-vis của màng TiO2: ZnO ở các nồng độ pha tạp khác nhau 51
Hình 2.10. Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong TiO2:ZnO . 52
Hình 2.11. Ảnh AFM của màng TiO2:ZnO (9%) tại 500oC. 53
Hình 2.12. Phổ X-ray của bột TiO2:ZnO 9% ở các nhiệt độ khác nhau . 53
Hình 2.13. Phổ X-ray của bột 9% ở 900oC . 54
Hình 2.14. Phổ X-ray màng TiO2:ZnO 9% tại 500oC. 55
Hình 2.15. Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với nồng độ pha
tạp khác nhau 57



LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề xử lí môi trường đã trở thành một vấn đề cấp bách trên toàn cầu. Đã có rất nhiều công trình khoa học ở rất nhiều các lĩnh vực nghiên cứu về xử lí môi trường. Một trong những giải pháp được các nhà khoa học quan tâm nhất trong những năm gần đây là sử dụng các vật liệu có tính năng quang xúc tác như: TiO2, ZnO, SnO2 Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh trongviệc ứng dụng môi trường và đã có rất nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu vật liệu này. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, trong tự nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4%-5% năng lượng Mặt Trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp [25], trong khi đó bức xạ khả kiến chiếm đến khoảng 45% năng lượng Mặt Trời. Đã có tác giả pha tạp N với TiO2 bằng phương pháp phún xạ magnetron nhằm mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến, tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền và khó pha tạp N với nồng độ cao.
Bên cạnh đó, ZnO cũng là vật liệu có tính quang xúc tác cũng khá phổ biến và độ rộng vùng cấm của ZnO gần bằng TiO2 (3.2-3.37 eV). Đối với các ứng dụng khoa học vật liệu, zinc oxide có hệ số khúc xạ cao, tính ổn định nhiệt cao, có đặc tính liên kết, diệt khuẩn, bảo vệ khỏi tia cực tím. Do đó, ZnO được pha tạp vào các vật liệu và sản phẩm khác. Ngoài ra, một trong các ứng dụng chính của ZnO là trong sensor khí: cảm biến khí có vai trò quan trọng trong việc phát hiện, giám sát và khống chế sự tồn tại của các khí nguy hiểm và độc hại với nồng độ rất thấp trong khí quyển.
Vì vậy, nhằm sử dụng trực tiếp năng lượng Mặt Trời có hiệu quả hơn, tác giả đã nghiên cứu mở rộng phổ hấp thu TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến bằng cách tổng hợp màng và bột TiO2 pha tạp với ZnO bằng phương pháp sol gel, đây là phương pháp cho độ tinh khiết cao và có thể pha tạp với nồng độ cao. Sau đó tác giả dùng các phương pháp quang phổ để khảo sát tính năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp ZnO nhằm ứng dụng trong quang xúc tác.