Tiến Sĩ Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính của xúc tác ba chức năng trên cơ sở hỗn hợp oxit kim loại để xử lý

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NĂM 2014

Giới thiệu luận án
1.1 Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ ngày
càng nghiêm trọng do số lượng xe cơ giới đang tăng lên đáng kể.
Nhiều hệ xúc tác xử lý khí thải khác nhau đã được nghiên cứu, trong
đó chủ yếu là các hệ dựa trên kim loại quý (Pt, Pd, Rh). Tuy nhiên, hệ
xúc tác này không phù hợp với quốc gia đang phát triển như Việt Nam
do giá thành cao cũng như dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất chứa lưu
huỳnh, hoạt tính giảm nhanh khi hoạt động ở điều kiện khắc nghiệt
mặc dù chúng được sử dụng rộng rãi ở các nước phát triển. Hệ xúc tác
trên perovskite cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong xử lý khí thải
nhưng có nhược điểm diện tích bề mặt thấp.
Do đó, việc nghiên cứu hệ xúc tác có khả năng xử lý đồng thời các
thành phần gây ô nhiễm như hydrocacbon, CO, NOx và muội ở các
khoảng nhiệt độ khí thải, đặc biệt khi động cơ ở chế độ nguội lúc mới
khởi động, hoạt tính xúc tác ổn định khi có sự dao động về thành phần
của các chất gây ô nhiễm, giá thành rẻ, bền nhiệt, bền cơ, có thời gian
sống cao là hết sức cần thiết, nhất là đối với nước đang phát triển như
Việt Nam. Hệ xúc tác dựa trên cơ sở các oxit kim loại có khả năng đáp
ứng được các tiêu chí này. Các oxit kim loại có giá thành rẻ, hoạt tính
cao, đặc biệt kim loại nhóm VIII và IB. Các nghiên cứu trên thế giới
cho thấy, một số oxit kim loại chuyển tiếp có khả năng xử lý các thành
phần khí thải (oxy hóa CO, hydrocacbon và muội động cơ, khử các
oxit nitơ) như oxit mangan, coban, ceri, titan Vì thế xu hướng
nghiên cứu hiện nay tập trung trên các hệ xúc tác oxit kim loại chuyển
tiếp. Vì trong khí thải có nhiều thành phần khác nhau nên xúc tác cũng
cần bao gồm nhiều thành phần. Mỗi thành phần có đặc trưng khác
nhau có thể có chức năng xử lý riêng. Ví dụ: CeO2 và MnO2 có khả
năng tích trữ oxy tốt, Co3O4 có khả năng giải phóng nhiều oxy linh
động nên phù hợp với phản ứng oxy hóa CO và hydrocacbon. Trong
khi đó MnO2 và ZrO2 có khả năng xử lý NOx . Do đó, việc nghiên
cứu kết hợp các thành phần này theo tỷ lệ thích hợp sẽ có khả năng tạo
ra xúc tác có hoạt tính vượt trội, thích hợp để sử dụng làm pha hoạt
tính của xúc tác xử lý ba thành phần khí thải.
1.2 Nhiệm vụ nghiên cứu
- Một số xúc tác đơn oxit (MnO2, Co3O4, CeO2) và hỗn hợp hai oxit
(MnO2-Co3O4, CeO2-Co3O4) được nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa
hoàn toàn hydrocacbon (C3H6) trong điều kiện thiếu và dư oxy để xác
2
định một vài xúc tác có hoạt tính tốt nhất. Xúc tác có hoạt tính tốt
được tiếp tục nghiên cứu cho quá trình xử lý một số hydrocacbon
khác (ankan, aromat) ở các điều kiện khác nhau.
- Một số xúc tác đơn oxit (Co3O4, MnO2, CeO2, NiO, CuO, SnO2,
V2O5, ZnO, ZrO2) và hỗn hợp hai oxit (MnO2-Co3O4, MnO2-SnO2,
MnO2-ZnO) cũng được tiến hành nghiên cứu xử lý CO trong điều kiện
thiếu, đủ và dư oxy để lựa chọn một vài xúc tác có hoạt tính tốt cho
phản ứng oxy hóa CO. Xúc tác có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa
hydrocacbon và CO còn được lựa chọn nghiên cứu cho quá trình xử lý
muội động cơ.
- Xúc tác đa oxit lựa chọn được từ quá trình nghiên cứu xử lý
hydrocacbon và CO sẽ được nghiên cứu cho quá trình xử lý đồng thời
các thành phần khí thải trong các điều kiện khác nhau. Trên cơ sở
nghiên cứu này, mẫu xúc tác sẽ được tối ưu hóa cũng như nghiên cứu
việc nâng cao hoạt tính với sự có mặt của các nguyên tố thứ tư trong
thành phần xúc tác.
- Mẫu xúc tác có thành phần tối ưu sẽ được nghiên cứu sâu hơn ảnh
hưởng của quá trình già hóa, ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa, ảnh
hưởng của hệ số λ-đặc trưng cho tỉ số không khí/nhiên liệu, ảnh hưởng
của CO2 và hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao (trên 500oC).
- Hệ xúc tác có thành phần tối ưu sẽ được mang trên chất mang γ-
Al2O3 để tối ưu hàm lượng mang và so sánh hoạt tính với hệ xúc tác
kim loại quý.
1.3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận án
- Xúc tác dựa trên cơ sở các oxit kim loại như MnO2, Co3O4, CeO2,
NiO, V2O5, CuO, ZnO, SnO2 . Xúc tác oxit kim loại trên chất mang γ-
Al2O3.
- Các phản ứng oxy hóa hydrocacbon, CO, xử lý muội, xử lý NO
trong các điều kiện khác nhau.
- Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác như quá trình già hóa,
hoạt hóa xúc tác, thành phần các khí phản ứng.
1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Vấn đề ô nhiễm không khí từ khí thải động cơ đang là vấn đề hết
sức nghiêm trọng, hết sức cấp bách cần được giải quyết. Do đó cần
phải tìm được hệ xúc tác có hoạt tính tốt, giá thành hợp lý, dễ chế tạo.
Việc kết hợp các oxit kim loại theo các tỷ lệ thích hợp đã tạo ra hệ xúc
tác có giá thành hợp lý, có hoạt tính cao cho phản ứng xử lý các thành
3
phần khí thải. Luận án góp phần vào việc tìm ra các hệ xúc tác mới
cho quá trình xử lý khí thải động cơ, có thể áp dụng tại Việt Nam.
1.5 Những điểm mới của luận án
- Tìm ra xúc tác trên cơ sở oxit kim loại (oxit của coban, ceri,
mangan) rẻ tiền, dễ chế tạo có hoạt tính tốt cho quá trình xử lý CO,
hydrocacbon, NO, muội trong khí thải và tối ưu hóa được thành phần
xúc tác.
- Xúc tác có khả năng oxy hóa hoàn toàn các thành phần khí như
C3H6, C3H8, C6H6, CO ở vùng nhiệt độ thấp, 100-200oC.
- Xúc tác có khả năng xử lý hoàn toàn muội trong dòng khí thải ở
nhiệt độ 500oC.
- Sau khi hoạt hóa, xúc tác có khả năng xử lý hoàn toàn các thành
phần C3H6 và CO ở nhiệt độ thường.
-Xúc tác có hoạt tính cao trong các điều kiện khác nhau khi hàm lượng
các khí trong thành phần khí thải thay đổi.
- Xúc tác có hoạt tính ổn định ở nhiệt độ cao. Xúc tác sau già hóa có
hoạt tính tương đương xúc tác không già hóa từ nhiệt độ 200-250oC.
Ảnh hưởng của quá trình già hóa đến các đặc trưng của xúc tác đã
được giải thích.
- Xác định được hàm lượng xúc tác tối ưu trên chất mang γ-Al2O3.
Xúc tác oxit kim loại trên chất mang có hoạt tính tương đương xúc tác
kim loại quý Pd/γ-Al2O3, thậm chí có hoạt tính ở nhiệt độ thấp hơn.
1.6 Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 115 trang: lời cảm ơn (1 trang), lời cam kết (1
trang), mục lục (2 trang), danh mục ký hiệu (1 trang), danh sách các
bảng (1 trang), danh sách hình vẽ, đồ thị (3 trang); mở đầu (1 trang);
nội dung chính (81 trang) gồm 4 chương chính: tổng quan lý thuyết
(26 trang), thực nghiệm (11 trang); kết quả và thảo luận (43 trang), kết
luận (1 trang); 127 tài liệu tham khảo (8 trang) danh mục các công
trình đã công bố liên quan đến luận án (1 trang), phụ lục (15 trang).
1.7 Tổng quan của luận án
1.7.1 Tình hình ô nhiễm tại Việt Nam
Theo một nghiên cứu về môi trường do các trường Đại học của Mỹ
thực hiện và công bố tại Hội nghị thường niên Diễn đàn kinh tế thế
giới (WEF) lần thứ 42 khai mạc tại Davos (Thụy Sỹ) từ 25-1 đến 29-
1-2012, Việt Nam nằm trong số 10 quốc gia có không khí ô nhiễm
nhất thế giới. Khí thải từ các phương tiện giao thông, hoạt động sản
xuất công nghiệp, bụi từ những công trường đang xây dựng .là các
4
nguyên nhân dẫn đến tình trạng gia tăng ô nhiễm không khí ở Việt
Nam, đặc biệt tại các đô thị lớn. Tại các thành phố lớn như Hà Nội và
thành phố Hồ Chí Minh, khí thải từ ô tô, xe máy là nguồn chính thải ra
các chất độc hại như CO, HC, NOx.Theo số liệu thống kê từ cục đăng
kiểm Việt Nam cho thấy, trong vòng 5 năm trở lại đây, xe mô tô, xe
gắn máy đã tăng nhanh với tốc độ trên 10%/năm và hiện cả nước có
khoảng 35 triệu mô tô xe máy.
1.7.2 Các phương pháp xử lý khí thải
Để xử lý khí thải động cơ, phương pháp sử dụng xúc tác ba chức
năng tỏ ra hiệu quả hơn cả. Đối với hệ xúc tác xử lý đồng thời ba
thành phần, các phản ứng cơ bản để xử lý các thành phần gây ô nhiễm
hydrocacbon và CO là phản ứng oxi hóa tạo CO2 trong khi đó, với
NOx là phản ứng khử tạo ra N2 và H2O. Xúc tác ba chức năng thương
mại được tẩm trên chất nền là lá kim loại hoặc cordierit. Trên chất nền
có các lớp phủ, thông thường bao gồm: pha hoạt tính trên cơ sở kim
loại quý Pt, Pd, Rh. Oxit nhôm đóng vai trò là chất mang. Hỗn hợp
CeO2-ZrO2 đóng vai trò là chất xúc tiến, tăng khả năng tích trữ oxy,
các oxit bari, lantan đóng vai trò là chất ổn định cho chất mang nhôm
oxit. Các nghiên cứu về xúc tác xử lý khí thải hiện nay khó áp dụng tại
Việt Nam do giá thành còn khá cao.
1.7.3 Các hệ xúc tác để xử lý khí thải
Các xúc tác được nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam thường tập
trung trên cơ sở kim loại quý (Pt, Pd, Rh). Tuy nhiên, giá thành của hệ
xúc tác này còn cao và dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với các hợp chất lưu
huỳnh. Ngoài ra còn có xúc tác trên cơ sở perovskite. Hiện nay, các hệ
xúc tác oxit cũng đã được nghiên cứu khá kỹ lưỡng để ứng dụng cho
quá trình xử lý các thành phần khí thải. Các oxit được sử dụng rộng
rãi hiện nay là các oxit trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp của Cu, Co,
Mn và Ni . Trong các xúc tác này, đối với phản ứng oxy hóa các hợp
chất hữu cơ, Mn và Co được nghiên cứu nhiều hơn cả. Ưu điểm nổi
bật của xúc tác này là giá rẻ, thân thiện môi trường và hoạt tính cao.
Hoạt tính của hệ xúc tác trên cơ sở MnOx liên quan tới khả năng tạo
các oxit với các trạng thái oxi hóa khác nhau và khả năng tích trữ oxy
lớn. MnOx tích trữ oxy nhiều hơn và hấp phụ oxy nhanh hơn, tốc độ
khử oxit nhanh hơn so với CeO2 thương mại được làm bền hóa. Trong
khi đó, Co3O4 lại có lượng oxy linh động trong mạng lưới lớn. CeO2
cũng đóng vai trò xúc tiến và có lượng oxy tích trữ cao.