Tiến Sĩ Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hóa của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp Fe, Co,

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2015
MỤC LỤC
1.1. 4
1.1.1. Lịch s phát tri n . 4
1.1.2. So sánh siêu tụ và nguồn điện hoá học 4
1.1.3. ơ chế tích điện trong siêu tụ 8
1.1.4. Phân loại siêu tụ 12
1.1.5. Vật liệu điện cực cho siêu tụ . 13
. 19
1.2.1. c đi m củ m ng n đioxit . 19
1.2.2. Oxit mangan – kim loại chuy n tiếp ng dụng trong siêu tụ 26
1.2.3. ác phương pháp t ng hợp oxit mangan – kim loại chuy n tiếp 30
Ư 2. Ư . 34
2.1 34
2.1.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm . 34
2.1.2. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn
1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp
điện hoá . 35
2.1.3. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp
sol-gel 37
2.2 38
2.2.1. ác phương pháp phân tích vật l và hoá học . 38
2.2.2. ác phương pháp nghiên c u tính chất điện hoá 40
Ư 3. Q . 45
3.1. 1-xMexOz
. 45
3.1.1. ường cong phân cực 45
3.1.2. ường cong dòng t nh . 46
3.1.3. Hình thái bề m t củ vật liệu 47
3.1.4. ấu tr c vật liệu 49
3.1.5. Phân tích thành phần hoá học 49
3.1.6. Hoạt tính điện hoá và đ c trưng siêu tụ . 52
3.2. Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) sol-gel . 61
3.2.1. Ảnh hưởng củ thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni 61
3.2.2. Ảnh hưởng củ nhiệt đ nung . 74
3.2.3. bền ph ng nạp 88
3.3.1. T ng hợp kết quả thực nghiệm 93
3.3.2. Giải thích quá trình hình thành vật liệu . 96
3.3.3. ề xuất giải thích cơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại
chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) . 97

MỞ ĐẦU
Ngày n y, việc nghiên c u và phát tri n những nguồn tích trữ n ng lượng phục vụ
cho các ngành công nghệ c o như tin học, điện t là m t hướng đi mới và đầy h hẹn đối
với nhiều nhà kho học cũng như các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới. M t trong các
loại nguồn điện đ ng thu h t được sự ch củ nhiều nhà kho học trên thế giới là siêu tụ
(supercapacitor hay ultracapacitor . Siêu tụ c khả n ng tích trữ n ng lượng c o hơn rất
nhiều so với tụ điện thông thường, đồng thời ph ng nạp trong thời gi n ngắn hơn h n so
với các loại ắc quy thông thường [6, 9, 13]. ự trên cơ chế hoạt đ ng củ n , c th chi
siêu tụ thành h i loại: i Siêu tụ lớp k p (double-layer capacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự
trên sự tích điện tích không F r d y non-Faraday ở bề m t phân chi giữ điện cực và
dung dịch điện ly; ii Siêu tụ giả điện dung (pseudocapacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự
trên phản ng F r d y c sự chuy n điện tích qu bề m t điện cực củ chất hoạt đ ng
điện cực. Và trong những n m gần đây, m t thuật ngữ mới được d ng đ gọi chung cho h i
loại siêu tụ đ là “tụ điện điện hoá” h y gọi tắt là tụ điện hoá. Vật liệu đầu tiên được tìm r
và ng dụng cho siêu tụ là rutini oxit với dung lượng riêng lớn > 700 F/g , c s điện
thế r ng khoảng 1,4 V [6, 13]. Tuy nhiên, vật liệu này c nhược đi m là giá thành đắt,
đ c hại đối với môi trường và con người, m t khác siêu tụ làm t rutini oxit yêu cầu làm
việc trong môi trường điện ly xit mạnh nên kh c th thương mại hoá được. Vì vậy, việc
tìm r vật liệu th y thế c đ c tính v r hơn, n toàn hơn, thân thiện với môi trường hơn
mà vẫn c th đáp ng được yêu cầu k thuật là rất cần thiết.
M ng n đioxit là vật liệu được ng dụng rất nhiều trong nguồn điện do các ưu đi m
qu n trọng như: nguồn nguyên liệu r , phong ph , c th t ng hợp theo nhiều phương pháp
khác nh u, tính dẫn điện, tính chất điện h tương đối tốt, và rất thân thiện với môi trường.
Hơn nữ , vật liệu này c th làm việc trong môi trường trung tính. o đ , vật liệu mangan



đioxit đ ng thu h t được sự qu n tâm nghiên c u củ nhiều nhà kho học trên thế giới. Tuy
nhiên, m ng n đioxit lại chư hoàn toàn đáp ng được các yêu cầu k thuật củ vật liệu
siêu tụ do dung lượng riêng và tu i thọ chư được c o. cải thiện điều này, xu hướng
chung là ph thêm các kim loại chuy n tiếp khi t ng hợp ho c th y đ i k thuật t ng hợp
vật liệu m ng n đioxit ch kim loại chuy n tiếp [8, 19, 20, 27, 38]. Ở Việt N m, đã c
m t số nghiên c u t ng hợp mangan đioxit làm vật liệu điện cực cho pin Leclanche [34],
vật liệu hấp phụ x l môi trường [37, 59], số lượng các công trình nghiên c u về vật liệu này

ng dụng trong siêu tụ còn rất hạn chế. o đ , các nghiên c u trong luận án “ n
p v ảo s t t n n o vật l u oxit mangan m loạ uyển t ếp
o n n n dụn tron s êu tụ” s cho ph p tạo r vật liệu oxit h n hợp
Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) c hoạt tính điện hoá vượt tr i so với vật liệu oxit mangan
MnOz, c khả n ng ng dụng làm điện cực cho siêu tụ.
N :
 Nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit mangan, oxit mangan ch kim loại chuy n tiếp
Me (Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn
1-xMexOz
theo phương pháp điện hoá và phương
pháp sol-gel.
 Khảo sát m t số yếu tố thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni c trong oxit h n
hợp Mn1-xMexOz
; nhiệt đ x l mẫu ảnh hưởng đến hình thái, cấu tr c và khả n ng
ph ng nạp củ vật liệu.
 ề xuất giải thích cơ chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp Mn
xMe1-xOz
và làm r mối qu n hệ giữ điều kiện t ng hợp - hình thái cấu tr c - đ c tính điện h
củ vật liệu.