Thạc Sĩ Tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NĂM 2014
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. 4
1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO .5
1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO) .11
1.3. ỨNG DỤNG ZnO và La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA
PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM 14
1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIÊN KHÍ 20
1. 4.1. Cơ sở lý thuyết 20
1.4.2. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3, C2H5OH bằng vật liệu
bán dẫn trong những năm gần đây 23
1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC 28


CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33
2.1. MỤC TIÊU .33
2.2. NỘI DUNG .33
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ 33
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 33
2.3.2. Hiển vi điện tử quét .36
2.3.3. Hiển vi điện tử truyền qua .37
2.3.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X .37
2.3.5. Phổ Raman .39
2.3.6. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến 41
2.3.7. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 42
2.3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ .43
2.3.9. Phương pháp phân tích nhiệt .44
2.3.10. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ 45
2.3.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) .46
2.3.12. Phương pháp von – ampe hòa tan anot 47
2.3.13. Phương pháp phân tích thống kê .52
2.4. THỰC NGHIỆM 52
2.4.1. Hóa chất .52
2.4.2. Phương pháp thực nghiệm .53
2.4.2.1. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – dung dịch
ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm
chất tạo môi trường kiềm .53
2.4.2.2. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp La 54
2.4.2.3. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng
KOH/NaOH làm chất tạo môi trường kiềm .55
2.4.2.4. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác .55
2.4.2.5. Phương pháp đo COD .56
2.4.2.5. Phương pháp xác định điểm đẳng điện .57
2.4.2.6. Phương pháp đo cảm biến khí .57
2.4.2.7. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng .60


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62
3.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ
DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL –
NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM)
TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM 62
3.1.1. Ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ đến hình thái của vật liệu 62
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái của vật liệu ZnO .64
3.1.3. Xây dựng giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2
- C2H5OH - H2O .73
3.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM 77
3.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH .77
3.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH 79
3.3. TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La – ZnO) .82
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel 83
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt .85
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH .87
3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ La/Zn .88
3.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO 96
3.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm methyl xanh bằng hệ xúc tác ZnO/H2O2
với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 97
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La – ZnO .104
3.4.2. 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất màu quang hoá .104
3.4.2.2. Động học và cơ chế của phản ứng mất màu quang hoá 105
3.4.2.3. Thảo luận về cơ chế quá trình mất màu quang hoá .110
3.4.2.4. Sự hoàn nguyên xúc tác 111
3.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La – ZnO .114
3.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro 114
3.5. 2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol 118
3.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia 123
3.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO .127
3.6.1. Khảo sát các loại điện cực biến tính 128
3.6.2. Khảo sát số lớp ZnO trên bề mặt điện cực 129
3.6.3. Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP) .129
3.6.4. Khảo sát nồng độ của Bromocresol purple (BCP) 129
3.6.5. Khảo sát ảnh hưởng các thông số .130
3.6.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH 130
3.6.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu .133
3.6.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung 133
3.6.5.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét .134
3.6.6. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp .137
3.6.6.1. Độ lặp lại của tín hiệu hòa tan .137
3.6.6.2. Khoảng tuyến tính .138
3.6.6.3. Giới hạn phát hiện và độ nhạy .140
3.6.6.4. Áp dụng thực tế .140
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN .145
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .148
TÀI LIỆU THAM KHẢO .149
PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU
Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound
semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,2 eV) và năng lượng
liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng; vật liệu này đã và đang hấp dẫn sự
chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, do tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như
việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện,
cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời [20, 44, 145]. ZnO có các hình thái vô cùng
phong phú tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que
[111], cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [57], hình bông hoa [175], v.v ZnO cũng
được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá
thành thấp.
Chúng ta biết rằng, tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thước, hình
thái và chiều của chúng. Vì thế, các loại ZnO với hình thái khác nhau có những ứng
dụng khác nhau. Các vật liệu dạng đĩa với chuyển dịch đỏ (red shift) có thể ứng dụng
trong các vật liệu quang [154]. Sự giảm kích thước của vật liệu khối tạo thành ZnO
kích thước nano có thể tăng diện tích bề mặt của nó và có hoạt tính cảm biến (H2, NH3,
C2H5OH, H2S, v.v ) [19, 67, 88, 125]. Tuy vậy, kích thước càng nhỏ thì các hạt nano
có khuynh hướng kết tụ lại tạo thành hạt lớn hơn, chỉ có các hạt sơ cấp gần khu vực bề
mặt của hạt thứ cấp mới có thể đóng góp vào phản ứng cảm biến khí. Phần bên trong
hạt vẫn duy trì tình trạng bất hoạt và với cấu trúc như thế thì độ hồi đáp của chất khí rất
khó đạt được ở mức độ cao. Vật liệu dạng que một chiều (1D) sẽ khắc phục được
nhược điểm kết tụ và duy trì được diện tích bề mặt lớn [84].
Cảm biến khí dùng vật liệu oxide bán dẫn trở thành một trong những loại cảm
biến quan trọng nhất. Hiện nay, có ba loại thiết bị cảm biến bán dẫn đó là SnO2, ZnO
và Fe2O3. Vật liệu bán dẫn trên nền ZnO là một trong những nhóm vật liệu được
nghiên cứu rộng rãi nhất sử dụng làm nền cảm biến khí bán dẫn. Những kim loại quí
như Pt, Pd được dùng làm các chất xúc tác để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và tính ổn
định của vật liệu [132, 174]. Nói chung, các nghiên cứu tập trung vào vấn đề giảm
nhiệt độ vận hành, cải thiện độ nhạy, nhưng giá thành cao. Kim loại đất hiếm đóng vai
trò trong kỹ thuật hoá học hiện đại như quang xúc tác, tế bào nhiên liệu, vật liệu phát
quang và chúng là chất pha tạp vào ZnO tuyệt vời bởi vì sự dịch chuyển điện tử 4f-5d
và 4f-4f trong cấu trúc của nó là khác nhau đối với mỗi nguyên tố [53, 95]. Vai trò của
nguyên tố đất hiếm không chỉ là xúc tiến hoạt tính xúc tác (catalyst promoters) hay
chất ổn định tính xúc tác mà còn làm cải thiện hoạt tính, tăng độ ổn định của chất xúc
tác [36]. Ảnh hưởng các nguyên tố đất hiếm như La, Sm đến năng lượng vùng cấm
[140], tính chất huỳnh quang [42], tính chất quang điện [94] đã được công bố, nhưng
ảnh hưởng của La đến hoạt tính cảm biến khí khử như hydrogen, ethanol, ammonia và
hoạt tính quang hoá xử lý môi trường chưa được nghiên cứu nhiều.
Pha tạp các kim loại hoặc oxit kim loại vào ZnO để thay đổi cấu trúc điện tử,
làm ngăn cản sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do sự kích thích của ánh
sáng tử ngoại – khả kiến. Kết quả này tạo ra các vật liệu xúc tác như Bi – ZnO [185],
Ni – ZnO [182] có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt vời và các chất xúc tác này có thể
làm chất xúc tác quang hóa oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy như trichlorophenol
[9], 2, 4, 6, trichlorophenol [10].
Do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO
gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính
điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical
pH) [80]; điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để
phát hiện hydroperoxide [91]. Tìm kiếm các phương pháp để phân tích nhanh, chính
xác và rẻ tiền ứng dụng trong y – sinh, như phân tích acid ascorbic, acid uric v.v,
Phương pháp phân tích điện hoá bằng cách biến tính điện cực bằng ZnO có tiềm năng
rất lớn [82]. Đây là một trong những phương pháp ứng dụng vật liệu nano vào phân
tích điện hoá được nhiều nhà khoa học quan tâm.
Vật liệu ZnO và các dạng pha tạp trên cơ sở ZnO, gần đây được nhiều nhà khoa
học ngoài nước quan tâm nhiều. Tuy nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi ở Việt Nam
chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách có hệ thống về tổng hợp liên quan
đến ZnO và ứng dụng của nó. Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn ZnO và các
hợp chất trên cơ sở ZnO ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác quang hoá, sensor khí, sensor
điện hoá và xúc tác xử lý môi trường là cần thiết và có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng
như thực hành.
Căn cứ vào điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm, cũng như điều kiện nghiên
cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình
thái và một số ứng dụng”.
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu, từ đó
đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng như thực tiễn của
vấn đề đang nghiên cứu.
- Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận án. Thảo luận các phương
pháp hoá lý dùng để phân tích và đánh giá tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc tác và
cảm biến của vật liệu điều chế được. Trình bày các phương pháp thực nghiệm.
- Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến tổng
hợp vật liệu ZnO, La - ZnO và hoạt tính xúc tác, cảm biến khí, cảm biến điện hoá của
các vật liệu điều chế được.
- Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu.
- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục.