Thạc Sĩ Tổng hợp ligand hữu cơ Axít dicarboxylic và khảo sát khả năng hình thành vật liệu khung cơ kim

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NĂM 2011


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT . 4
DANH MỤC CÁC BẢNG 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ . 8

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1/ Lý do chọn đề tài 12
1.2/ Mục tiêu, đối tượng, phương pháp nghiên cứu 13

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI

2.1/ Tổng quan về vật liệu có cấu trúc xốp .14
2.1.1/ Vật liệu khung hữu cơ ZIF 16
2.1.2/ Vật liệu khung mạng hữu cơ COF .19
2.1.3/ Vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại MOF .22
2.2/ Phương pháp tổng hợp dùng trong MOF .25
2.3/ Các khung mạng hữu cơ kim loại MOF .26
2.4/ Sự hình thành vật liệu MOF với nhóm chức axít dicarboxylic .30
2.5/ Một số loại cấu trúc MOF đã được tổng hợp .31
2.5.1/ MOF-5 .31
2.5.2/ MOF-177 .33
2.5.3/ Các loại IRMOF đã được tổng hợp .34
2.6/ Ứng dụng của MOF trong một số lĩnh vực 36
2.6.1/ Trong việc lưu trữ khí .36
2.6.2/ Trong lĩnh vực xúc tác 38
2.6.3/ Trong lĩnh vực sinh học 39

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
3.1/ Hóa chất và thiết bị 40
3.1.1/ Hóa chất 40
3.1.2/ Thiết bị 40
3.2/ Tổng hợp ligand axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic (AD) 40
3.2.1/ Quy trình tổng hợp AD .40

3.2.2/ Nhận danh và định lượng sản phẩm axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 42
3.3/ Tổng hợp vật liệu MOF bằng phương pháp dung môi nhiệt .43
3.3.1/ Thăm dò khả năng tạo thành vật liệu MOF từ ligand AD với các muối kim loại 43
3.3.2/ Khảo sát ảnh hưởng của dung môi 43
3.3.3/ Khảo sát ảnh hưởng của pH 43
3.4/ Phân tích vật liệu MOF 43
3.4. 1/ Phân tích nhiễu xạ tia X .43
3.4.2/ Phân tích nhiệt trọng trường .44
3.4.3/ Phân tích bề mặt riêng của vật liệu .44

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN

4.1/ Tổng hợp axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 45
4.1.1/ Phổ hồng ngoại 46
4.1.2/Sắc ký lỏng ghép khối phổ .47
4.1.3 / Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của sản phẩm 48
4.2/Tổng hợp vật liệu MOF .51
4.2.1/Thăm dò khả năng tạo thành vật liệu MOF của ligand AD với một số muối kim loại hóa trị II 51
4.2.2/ Tổng hợp vật liệu MOF từ axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic và muối Zn(NO3)2.4H2O trong dung môi DMF 52
4.2.3/ Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tạo thành tinh thể MOF .62
4.2.4/ Ảnh hưởng của pH đến quá trình hình thành tinh thể MOF trong dung môi DMF và hệ dung môi DMF / DMSO .64
4.3/ Phân tích tính chất của vật liệu 66
4.3.1/ Phổ nhiễu xạ tia X .66
4.3.2/ Xác định độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt trọng trường .70
4.3.3/ Phân tích diện tích bề mặt của vật liệu .73

CHƯƠNG 5: XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC VÀ MÔ HÌNH HÓA CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU


CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

6.1 Kết luận 80
6.2 Kiến nghị 81
DANH MỤC CÔNG TRÌNH 82
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 83
PHỤ LỤC 87



DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Sự tạo thành các IRMOF ở các điều kiện tổng hợp khác nhau 34
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình tạo thành axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 42
Bảng 4.1: Kết quả phân tích nguyên tố được tính toán về mặt lý thuyết so với kết quả thực nghiệm 50
Bảng 4.3: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand ADở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 80oC 52
Bảng 4.4: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand ADở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 85oC 53
Bảng 4.5: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand ADở nồng độ 0,002 M , nhiệt độ 90oC 54
Bảng 4.6: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,002 M , nhiệt độ 95oC 55
Bảng 4.7: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand ADở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 100oC 56
Bảng 4.28: Sự kết tinh tinh thể MOF trong dung môi DMF/DMSO tỉ lệ 5,5 : 0,5, nồng độ AD 0,01 M, tỉ lệ AD/Zn =1 : 1 63
Bảng 5.1: Kết quả phân tích nguyên tố C, N của vật liệu .77
Bảng 4.2: Kết quả khảo sát tỉ lệ mol giữa axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic (AD) với các muối kim loại (Mn(CH3COO)2.4H2O; Pb(NO3)2; Cu(CH3COO)2.H2O; Ce(NO3)3.6H2O) ở nồng độ mol của AD ở 0,002M; 0,004M; 0,006M; 0,008M; 0,01
M trong dung môi DMF 101
Bảng 4.8: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 80oC .102
Bảng 4.9: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 85oC .103
Bảng 4.10: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 90oC 104

Bảng 4.11: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 95oC .105
Bảng 4.12: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 100oC .106
Bảng 4.13: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligandAD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 80oC 107
Bảng 4.14: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 85oC 108
Bảng 4.15: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 90oC 109
Bảng 4.16: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 95oC .110
Bảng 4.17: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand
AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 100oC .111
Bảng 4.18: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligandAD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 80oC .112
Bảng 4.19: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 85oC 113
Bảng 4.20: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 90oC .114
Bảng 4.21: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligandAD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 95oC 115
Bảng 4.22: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand
AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 100oC .116
Bảng 4.23: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 80oC .117
Bảng 4.24: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 85oC 118

AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 95oC .120
Bảng 4.27: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO3)2.4H2O và ligand
AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 100oC .121


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 2.1: Cấu trúc khung hữu cơ kim loại nghiên cứu theo từng năm .14
Hình 2.2: Đường biểu diễn quá trình nghiên cứu vật liệu cấu trúc khung lỗ xốp có kích thước micro 5
Hình 2.3: Sự tạo thành góc liên kết giữa nguyên tử kim loại chuyển tiếp - phân tử hữu cơ imidazol - nguyên tử kim loại chuyển tiếp .16
Hình 2.4: Các loại imidazol dùng trong tổng hợp ZIF .17
Hình 2.5: Một số loại ZIF đã được tổng hợp được trong phòng thí nghiệm của Omar Yaghi 17
Hình 2.6: Mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp trong vật liệu ZIFs 18
Hình 2.7: a) Sự trùng ngưngcủa axít boronic thành boroxine anhydride 19
b) Sự trùng ngưng của axít diboronic tạo thành COF-1. 19
Hình 2.8:Những phản ứng trùng ngưng của axít boric, axít diboronic được sử dụng
để tạo thành khung mạng COF mở rộng .20
Hình 2.9: Sự trùng ngưng tert-butylsilan triol A vớiaxít boronic B tạo thành khung borosilicat C. Sự trùng ngưng A với D tạo thành E với nguyên tử Bo xảy ra ở đỉnh của ba góc liên kết với nhau tạo thành khối tetraheral D cho ra COF-202 F .21
Hình 2.10: Mô hình liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại tạo thành vật liệu MOF .22

Hình 2.11: Các cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp MOF 23
Hình 2.12: Mô hình hóa cluster dùng trong tổng hợp MOF 24
Hình 2.13: Cluster của ion kim loại có cấu trúc tứ diện liên kết với cầu nối hữu cơ có 1 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng tinh thể kim cương .25
Hình 2.14: Cluster của ion kim loại có cấu trúc bát diện liến kết với cầu nói hữu cơ có 2 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng lập phương
Hình 2.15: Các loại axít dicarboxylic dùng cho quá trình tổng hợp 27

Hình 2.16: Axít Trimesic (axít 1,3,5-benzentricarboxylic) dùng trong tổng hợp HKUST-1 .28
Hình 2.17: MOF(HKUST-1) được tạo thành với các rãnh hình vuông có đường kính 10 Å 28
Hình 2.18: Axít 2,5-dihydroxyterephthalic dùng trong tổng hợp COP-27 29
Hình 2.19: Cấu trúc COP-27 có các rãnh đường kính 10 Å với tâm là Co (màu hồng), các nguyên tử carbon (màu xám), các nguyên tử oxi có tính chất hấp thụ vật lý với nước (màu đỏ) .29
Hình 2.20: Mô tả sự tạo thành MOF từ ion cluster kim loại với cầu nối hữu cơ có góc liên kết khác nhau .30
Hình 2.21: Mô hình hóa cách tạo liên kết bên trong cấu trúc MOF-5 .31
Hình 2.22: Sự tạo thành cấu trúc ba chiều trong tinh thể MOF-5. .32
a) Cấu trúc MOF-5 được tạo thành từ cluster Zn4O liên kết với benzen1,4- dicarboxylat tạo thành khung mạng lập phương. .32
b) Cấu trúc MOF-5 được mô hình hóa dưới dạng cầu và que. 32
c) Cấu trúc MOF-5 được bao bọc cluster (OZn4)O12 với ion benzen1,4- dicarboxylat .32
Hình 2.23: Biểu diễn cấu trúc không gian tạo thành MOF-177. 33
a) Một phân tử 1,3,5-tribenzenbezoat liên kết với 3 cluster Zn4O. .33
b) Hình chiếu của cấu trúc MOF-177 xuống mặt [001]. 33
c) Một phần của cấu trúc từ một tâm của cluster Zn4O 33
Hình 2.24: Các IRMOF được mô hình hóa 35
Hình 2.25: Mô hình hóa khả năng hấp thụ CO2 của MOF-177 .36
Hình 2.26: Mô tả sự lưu trữ khí H2 của một số loại MOF .37
Hình 2.27: Sự lưu giữ khí CO2 ở nhiệt độ phòng với các loại MOF khác nhau 37
Hình 2.28: Phản ứng Benzoic aldehyde với Me3SiCN sử dụng xúc tác Cd(II) 4,4’- bipyridine ở 313K, 24 giờ, hiệu suất phản ứng 77% 38

Hình 2.29: Đường đẳng nhiệt của quá trình hấp/ giải hấp của ba vật liệu được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng (phần bên dưới). Từ trái sang phải phần ở trên là cấu trúc của M-CPO-27 (M = Ni/Co), HKUST-1 và M-MIL-53 (M = Al/Cr). 39
Hình 3.1 : Sơ đồ mô tả các quá trình tổng hợp ligand AD .41
Hình 3.2 Quy trình hoạt hóa mẫu .44
Hình 4.1: Phổ NMR 1H của sản phẩm sau 12 giờ phản ứng tại 50oC 45
Hình 4.2: Phổ hồng ngoại của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80oC 46
Hình 4.3: Phổ LC-MS của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80oC .47
Hình 4.4: Phổ 1H-NMR của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80oC 48
Hình 4.5: Phổ 13C-NMR của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80oC .49
Hình 4.6: Công thức cấu tạo của axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic a) dạng cis b) dạng trans .50
Hình 4.7. Tinh thể tạo thành trong hỗn hợp AD (0,008 M)/Zn (0,002 M) trong dung môi DMF, nhiệt độ 85oC. .51
Hình 4.8: Tinh thể tạo thành từ AD (0,002 M) và Zn, tỉ lệ AD/Zn a) 1 : 4; b) 1: 2; c)
1 : 1; d) 2 : 1, trong dung môi DMF, thời gian 2 ngày, nhiệt độ 85oC 57
Hình 4.9: Tinh thể tạo thành từ AD và Zn (0,004 M), tỉ lệ (a) 1 : 3;(b )1 :1;(c)2 : 5; (d)1 : 4), trong dung môi DMF, thời gian 3 ngày, nhiệt độ 85oC 58
Hình 4.10: Tinh thể tạo thành từ ligand AD (0,006 M) và Zn ở tỉ lệ (a) 1:1; 59 (b) 3 : 1;(c) 2 : 1, (d) 3 : 4, trong dung môi DMF, thời gian 2 ngày, nhiệt độ 90oC .59
Hình 4.11: Tinh thể tạo thành từ AD và Zn (0,008 M), tỉ lệ (a) 1 : 1;(b) 3 : 1; .60 (c) 1 : 3, (d) 2 : 3, trong dung môi DMF, thời gian 1 ngày, nhiệt độ 95oC 60
Hình 4.12: Tinh thể tạo thành từ ligand AD (0,01 M) và Zn ở tỉ lệ (a) 1 : 3; .61 (b) 1 : 2; (c)1:1, (d) 3 :4, trong dung môi DMF, thời gian 1 ngày, nhiệt độ 90oC .61
Hình 4.13: Tinh thể MOF kết tinh trong DMF/DMSO = 5,5 : 0,5, với nồng độ AD :0,01M, tỉ lệ AD/Zn = 1 : 1, sau 4 ngày dung môi nhiệt tại a) nhiệt độ 80oC, b) nhiệt độ 90oC 63

Hình 4.14: Ảnh tinh thể tổng hợp ở nhiệt 90oC, nồng độ AD 0,01 M, tỉ lệ AD / Zn = 1 : 1, sau 1 ngày, pH của dung dịch 4,22 (a), 4,32 (b), 4,54(c), 4,75 (d), 4,85(e), 5,20 (f). 64
Hình 4.15:Ảnh hiển vi của vật liệu được tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ nồng độ AD 0,01 M, tỉ lệ AD/Zn = 1 : 1, thời gian ủ nhiệt 5 ngày tại 80oC,tương ứng với giá trị pH của dung dịch là 4,4 (a), 4,68 (b), 4,86(c), 5,02 (d), 5,25(e) .65
Hình 4.16: Nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 1 67
Hình 4.17: Nhiễu xạ tia X của axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 67
Hình 4.18: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 2 .68
Hình 4.19: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 3 .69
Hình 4.20: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 1 .70
Hình 4.21: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 2 .71
Hình 4.22: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 3 .72
Hình 4.23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt a) mô hình BET, b) Langmuir của vật liệu trường hợp 1 73
Hình 4.24: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu tổng hợp theo trường hợp 2 theo mô hình BET (a), mô hình Langmuir (b) 74
Hình 4.25: Đường đẳng nhiệt hấp thụ của vật liệu ở trường hợp 3 75
Hình 4.26: Sự phân bố kích thước lỗ theo phương pháp DUBININ – ASTAKHOV (DA) 76
Hình 5.1: Mô hình hóa cấu trúc vật liệu về mặt lý thuyết bằng phần mềm crystal maker 77
Hình 5.2. Cấu trúc đơn tinh thể của vật liệu tổng hợp ở trường hợp 3 78


CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU


1.1/ Lý do chọn đề tài
Những khí thải độc hại như CO2, CO, NOx . là nguyên nhân chính gây ra nên sự ô nhiễm môi trường,các khí được phát sinh chủ yếu từ nhà máy nhiệt điện, các cở sở sản xuất hóa chất công nghiệp và hoạt động phương tiện giao thông vận tải, trong đó khí CO2 là nguyên nhân chính gây hiệu ứng nhà kính. Vật liệu khung kim loại hữu cơ được xem như một giải pháp tiềm năng cho việc giảm thiểu khí CO2 trong quá trình đốt nhiêu liệu bằng nhiều phương pháp khác nhau như: hấp thụ lưu giữ, xúc tác chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu lỏng .
Vào những năm 1960, những nghiên cứu ban đầu về vật liệu xốp của một số nhà

khoa học trong đó có Tomic được coi là người tiên phong trong lĩnh vực về vật liệu khung cơ kim. Năm 1989, Hoskins và Robson tiếp tục nghiên cứu vật liệu khung cơ kimđể từng bước tạo ra một loại vật liệu gần giống với vật liệu có cấu trúc khung kim loạihữu cơ. Năm 2005, nhà khoa học Omar Yaghi và các đồng ra một loại vật liệu khung kim loạihữu cơ (MOF)và được đăng trêntạp chí Hội Hóa Học Hoa Kỳ. Vật liệu khung cơ kimcó khả năng lưu trữ một khối lượng rất lớn khí CO2 bên trong cấu trúc khung, khả năng lưu trữphụ thuộc diện tích bề mặt lớn, các tâm ion kim loại chưa bão hòa và tùy thuộc liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại, nếu sự tạo thành cấu trúc khung có kích thước và lỗ xốp lớn thì khả hấp thụ càng cao và ngược lại. Ngày nay, vật liệu khung hữu cơ kim loại ngày càng được nghiên cứu rất nhiều và được ứng dụng trong lĩnh vực hóa học, khoa học vật liệu, kỹ thuật, tinh thể, sinh học, nguyên liệu và năng lượng.Những nghiên cứu ban đầu tạo ra vật liệu cấu trúc khung cơ kim MOF-5, MOF-200, MOF-177 . có khả năng hấp thụ lớn khí CO2 với diện tích bề mặt lớn hơn 3000 m2/g [31]. Do đó, vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại là một loại vật liệu mới có khả năng hấp thụ khí lớn nên có tiềm năng ứng dụng vào thực tế trong lĩnh vực công nghiệp ô tô, lọc dầu, hóa chất, . Trong đề tài này, vật liệu MOF được tổng hợp từ cầu nối xítazobenzen 4,4’- dicarboxylic với một số muối kim loại.

1.2/ Mục tiêu, đối tượng, phương pháp nghiên cứu
Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu của đề tài là tạo ra một loại vật liệu khung kim loại hữu cơ mới bằng cách phối trộn giữa axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic với các loại muối kim loại với một tỉ lệ mol và dung môi khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu dùng trong tổng hợp khung hữu cơ kim loại là phương pháp dung môi nhiệt bằng cách cho axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic trộn với muối kim loại thích hợp trong một dung môi thích hợpvà nhiệt độ 80 -1000C [3,4,17,27].