Thạc Sĩ Tổng hợp etyl este từ dầu hạt jatropha làm nhiên liệu điêzen sinh học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: HÓA LÝ
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Năm - 2010

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt 1
Danh mục các bảng 2
Danh mục các hình 4

MỞ ĐẦU . 6
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về nhiên liệu điêzen sinh học (biodiesel) . 8
1.1.1. Lịch sử phát triển 8
1.1.2. Các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel . 9
1.1.3. Ưu điểm của biodiesel . 10
1.2.Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới . 11
1.3. Hiện trạng nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel ở Việt Nam . 12
1.4. Giới thiệu về cây jatropha và khả năng sản xuất biodiesel từ dầu hạt jatropha . 15
1.4.1. Giới thiệu về cây jatropha 15
1.4.2 Khả năng sản xuất biodiesel từ dầu hạt jatropha trên thế giới 19
1.4.3. Tiềm năng phát triển jatropha của Việt Nam . 21
1.5. Các phương pháp điều chế BDF . 25
1.5.1. Phương pháp sấy nóng . 26
1.5.2. Phương pháp pha loãng . 26
1.5.3. Phương pháp cracking . 27
1.5.4. Phương pháp nhũ tương hóa . 27
1.5.5. Phương pháp transeste hóa 27
1.6. Cơ chế phản ứng transeste hóa dầu thực vật dùng xúc tác bazơ và các kỹ thuật thực hiện . 29
1.7. Phương pháp hạ chỉ số axit của dầu hạt jatropha: phản ứng este hóa 32
1.8. Ưu, nhược điểm của etyl este khi dùng làm nhiên liệu điêzen sinh học 33


CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM . 37

2.1. Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ . 37
2.2. Ly trích dầu từ hạt jatropha bằng phương pháp ép cơ học 37
2.3. Phân tích thành phần và xác định chỉ số axit của dầu hạt jatropha 38
2.3.1 Phân tích thành phần axit béo của dầu hạt jatropha 38
2.3.2. Xác định chỉ số axit của dầu hạt jatropha . 38
2.4. Quy trình điều chế BDF . 39
2.4.1. Giai đoạn 1 - este hóa 39
2.4.2. Giai đoạn 2- transeste hóa . 40
2.4.3. Phương pháp sắc ký bản mỏng (Thin layer chromatography, TLC) . 41
2.4.4. Cách tính hiệu suất quá trình điều chế BDF . 42
2.5. Phân tích thành phần dầu BDF, các tính chất hóa lý và chỉ tiêu nhiên liệu của dầu B100, B5 và B2 44
2.6. Thử nghiệm trên máy phát điện và đo phát thải. . 44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN . 46

3.1. Thành phần hóa học và tính chất hóa lý của dầu jatropha . 46
3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố lên phản ứng este hóa dầu jatropha với etanol, xúc tác axit sunfuric 47
3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ tác chất etanol/dầu . 48
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ . 49
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 50
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác . 51
3.2.5. Tổng kết các tham số thực nghiệm cho giai đoạn hạ chỉ số axit dầu jatropha nguyên liệu . 52
3.3. Phản ứng transeste hóa với xúc tác kiềm 54
3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên phản ứng transeste hóa . 56
3.3.2. Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác KOH 57
3.3.3 . Ảnh hưởng tỉ lệ mol etanol/dầu . 60
3.3.4. Ảnh hưởng thời gian phản ứng . 61
3.3.5. Các tham số cho quá trình transeste hóa dầu jatropha sau khi hạ chỉ sốaxit 64
3.4. Thử nghiệm sản phẩm trên máy phát điện và đo phát thải 66
3.5. Thành phần BDF từ dầu jatropha, chỉ tiêu hóa lý và chỉ tiêu nhiên liệu . 68
3.5.1. Phân tích các tính chất hóa lý và chỉ tiêu nhiên liệu của B100 . 69
3.5.2. Phân tích các chỉ tiêu nhiên liệu của B5, B20 . 71
3.5.3. Phân tích thành phần dầu BDF . 73

CHƯƠNG 4 – KẾT LUẬN . 74
DANH MỤC CÔNG TRÌNH TÁC GIẢ . 76
TÀI LIỆU THAM KHẢO 77
PHỤ LỤC 82


DANH MỤC CÁC BẢNG

1. Bảng 1.1. So sánh một số chỉ tiêu nhiên liệu của dầu VO, BDF và DO
2. Bảng 1.2. so sánh điều kiện phản ứng và hiệu suất phản ứng điều chế BDF từ metanol và etanol
3. Bảng 1.3. Chỉ tiêu nhiện liệu của một số BDF điều chế từ metanol và etanol
4. Bảng 3.1.Thành phần axit béo và chỉ số axit của một số loại dầu mỡ
5. Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ etanol đến chỉ số axit của dầu jatropha sau phản ứng este hóa
6. Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số axit của dầu jatropha sau phản ứng este hóa
7. Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng este hóa đến chỉ số axit của dầu sau phản ứng
8. Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số axit của dầu sau phản ứng este hóa
9. Bảng 3.6. Chỉ số axit và hiệu suất thu hồi dầu sau giai đoạn 1
10. Bảng 3.7. Kết quả hạ chỉ số axit dùng tác chất metanol (phương pháp siêu âm) và etanol (phương pháp khuấy cơ học)
11. Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng các axit béo trong dầu sau khi đã hạ chỉ số axit
12. Bảng 3.9: Khối lượng BDF thu được theo hàm lượng xúc tác
13. Bảng 3.10. Khối lượng BDF thay đổi tỉ lệ mol etanol:dầu
14. Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo thành BDF
15. Bảng 3.12. Kết quả kiểm chứng các tham số thực nghiệm
16. Bảng 3.13. Hiệu suất điều chế BDF ở quy mô lớn
17. Bảng 3.14. Kết quả phân tích phát thải của dầu DO, B5, B20
18. Bảng 3.15. Tỷ lệ giảm phát thải khí so với dầu DO
19. Bảng 3.16. Tỷ lệ tăng phát thải khí so với dầu DO

20. Bảng 3.17. Kết quả phân tích các chỉ tiêu nhiên liệu của B100
21. Bảng 3.18. Kết quả phân tích B5, B20 và so sánh với TCVN của DO
22. Bảng 3.19. Thành phần dầu BDF(B100) điều chế từ etanol và dầu jatropha



DANH MỤC CÁC HÌNH

1. Hình 1.1: Cây, hoa, trái và hạt jatropha
2. Hình 1.2: Phản ứng transeste hóa dầu thực vật, mỡ động vật nói chung
3. Hình 1.3. Các giai đoạn của transeste hóa triglyxerit
4. Hình 1.4. Hệ thống thiết bị điều chế BDF bằng phương pháp khuấy cơ học
5. Hình 2.1. Quy trình xử lý hạ chỉ số axit dầu nguyên liệu bằng phản ứng este hóa dùng xúc tác axit.
6. Hình 2.2: Quy trình transeste hóa dầu jatropha đã hạ chỉ số axit tạo etyl este
7. Hình 2.3. Phương pháp theo dõi độ chuyển hóa của phản ứng transeste hóa bằng kỹ thuật sắc ký bản mỏng TLC.
8. Hình 2.4: Hệ thống chạy máy phát điện và đo phát thải khí
9. Hình 3.1. Các sản phẩm giai đoạn 1.
10. Hình 3.2: Sự phụ thuộc của chỉ số axit theo hàm lượng etanol.
11. Hình 3.3: Sự phụ thuộc của chỉ số axit theo nhiệt độ phản ứng.
12. Hình 3.4: Sự phụ thuộc của chỉ số axit theo hàm lượng xúc tác axit .
13. Hình 3.5. Dầu hạt jatropha qua các giai đoạn chuyển hóa thành BDF
14. Hình 3.6. Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo nhiệt độ
15. Hình 3.7. Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo thời gian ở
5oC, 1% KOH và tỉ lệ mol etanol:dầu là 8:1
16. Hình 3.8. Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo hàm lượng xúc tác
17. Hình 3.9. Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo thời gian với 2%KOH, 65oC và tỉ lệ mol etanol:dầu là 8:1

18. Hình 3.10. Sự phụ thuộc của khối lượng BDF vào hàm lượng xúc tác
19. Hình 3.11. Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo hàm lượng etanol
20. Hình 3. 12. Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa phản ứng theo thời gian phản ứng.
21. Hình 3.13. Sự phụ thuộc của khối lượng BDF vào thời gian phản ứng.
22. Hình 3.14. Sắc ký đồ theo dõi độ chuyển hóa của dầu với khối lượng lớn(300g).




MỞ ĐẦU

Nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí đốt và than đá) là nguồn nhiên liệu truyền thống chính yếu cung cấp năng lượng cho hầu hết hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người. Trong các loại nhiên liệu hóa thạch, dầu mỏ có vai trò quan trọng hơn hết và là nguồn nhiên liệu không thể thiếu hiện nay trên thế giới. Trong thập niên đầu của thế kỷ 21, giá dầu thô không ngừng biến động theo chiều hướng tăng cao và tác động trực tiếp đến các vấn đề kinh tế và chính trị trên toàn thế giới. Bên cạnh đó, việc sử dụng dầu mỏ làm nhiên liệu (chất đốt) làm phát thải ra bầu khí quyển trái đất một lượng khổng lồ các chất khí gây hiệu ứng nhà kính và là nguyên nhân gây ra biến đổi khí hậu toàn cầu. Ngoài ra, việc sử dụng trực tiếp dầu mỏ làm nhiên liệu là sự lãng phí nguồn tài nguyên cho ngành công nghiệp hóa dầu.

Nhằm cắt giảm sự lệ thuộc vào dầu mỏ vì các vấn đề liên quan đến an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường, nhiều quốc gia trên thế giới đã và đang tìm cách phát triển các nguồn năng lượng thay thế có khả năng tái tạo được, trong đó phải kể đến nhiên liệu sinh học.
Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (từ động thực vật) và có khả năng tái tạo lại thông qua các chu trình sinh học (quang hợp ). Nhiên liệu sinh học không chỉ hứa hẹn thay thế dầu mỏ nhập khẩu, kiềm chế sự gia tăng giá xăng dầu mà còn giúp giảm lượng khí nhà kính thải vào khí quyển. Nhiên liệu sinh học là một dạng năng lượng mới, có thể tái tạo để thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch truyền thống, góp phần bảo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường. Nhiên liệu sinh học gồm: dầu thực vật sạch, etanol, điêzen sinh học, đimetyl ete (DME), etyl tertiary butyl ete (ETBE) và các sản phẩm từ chúng.
Theo đánh giá của các chuyên gia, Việt Nam rất có tiềm năng phát triển nhiên liệu sinh học. Tuy nhiên nhiên liệu sinh học là vấn đề còn khá mới mẻ tại Việt Nam, trong khi ở các nước, ngành công nghệ này đã được phát triển khá cao. Hiện có khoảng 50 nước trên thế giới khai thác và sử dụng nhiên liệu sinh học ở các mức độ khác nhau. Mỗi năm trên thế giới sản xuất khoảng trên 50 tỷ lít etanol (75% dùng làm nhiên liệu) và dự kiến đến năm 2012 sẽ đạt khoảng 80 tỷ lít; 4 triệu tấn điêzen sinh học và năm 2010 sẽ tăng lên khoảng 20 triệu tấn điêzen sinh học (B100)


Mục tiêu phát triển nhiên liệu sinh học của Việt Nam là đến năm 2010 sẽ xây dựng và phát triển được mô hình sản xuất thử nghiệm và sử dụng nhiên liệu sinh học quy mô 100 nghìn tấn E5 và 50 nghìn tấn B5/năm, bảo đảm đáp ứng 0,4% nhu cầu xăng dầu của cả nước. Giai đoạn 2011-2015, xây dựng và phát triển các cơ sở sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học trên phạm vi cả nước, đến năm 2015, sản lượng etanol và dầu thực vật đạt 250 nghìn tấn (pha được 5 triệu tấn E5, B5), đáp ứng 1% nhu cầu xăng dầu của cả nước [12].
Tại Việt Nam, bước đầu chúng ta đã nghiên cứu và tổng hợp thành công điêzen sinh học (biodiesel, viết tắt là BDF) từ nhiều loại dầu mỡ như dầu dừa, dầu lạc, dầu ăn thải, dầu hạt bông vải, dầu hạt cao su, mỡ gà thải, mỡ cá basa Tuy nhiên vẫn còn hạn chế trong kết quả nghiên cứu và chưa có nghiên cứu nào hệ thống việc tổng hợp điêzen sinh học từ dầu hạt jatropha. Sản xuất điêzen sinh học từ dầu hạt jatropha là một hướng đi mới nhằm giải quyết tình trạng khủng hoảng lương thực do sử dụng nguyên liệu có thể ăn được để sản xuất điêzen sinh học.