Tiến Sĩ Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số l

LUẬN ÁN TIẾN SỸ
NĂM 2014
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU . 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3
1.1. Khoáng sản đất hiếm . 3
1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam 3
1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền 3
1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 4
1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm 5
1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm . 5
1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm . 7
1.2.2.1. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit . 7
1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit 9
1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác . 9
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH . 9
1.4. Tách các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng 12
1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng 12
1.4.1.1. Khái niệm . 12
1.4.1.2. Hệ số phân bố . 12
1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%) . 12
1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk ) . 13
1.4.1.5. Hệ số tách β 13
1.4.2. Tác nhân chiết . 14
1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính 15
1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết . 17
1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp . 18
1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt 20
1.6.1. Giới thiệu về cây chè 20
1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp 21
1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách 21
Chương 2: HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
2.1. Các loại hóa chất chính 24
2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng 24
2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm . 24
2.1.3. Dung dịch đệm axetat . 24
2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA . 24
2.1.5. Các loại hóa chất khác 25
2.2. Phương pháp nghiên cứu . 25
2.2.1. Phương pháp tuyển làm giàu quặng đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền . 25
2.2.2. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp axit 26
2.2.3. Thu hồi tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp kiềm 27
2.2.4. Phương pháp chiết, tách các NTĐH 28
2.2.5. Phương pháp tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic . 29
2.2.6. Phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu kích thích sinh trưởng cây chè và rau ở Đà lạt, Lâm Đồng của phức lactat đất hiếm 30
2.2.6.1. Đối với cây chè . 30
2.2.6.2. Đối với cây cải bắp trồng ngoài trời . 31
2.2.6.3. Đối với cây xà ách oro trồng ngoài trời . 32
2.2.6.4. Đối với cây xà ách Rumani trong nhà ưới . 33
2.3. Các phương pháp phân tích kiểm tra 34
2.3.1. Xác định nồng độ axit . 34
2.3.2. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH trong tinh quặng . 35
2.3.3. Xác định hàm lượng tổng các NTĐH và thori trong quá trình chiết phân chia 35
2.3.4. Xác định hàm lượng từng NTĐH 36
2.3.4.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi ượng . 36
2.3.4.2. Phân tích định ượng các nguyên tố bằng I P - AES 36
2.3.5. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm . 37
2.3.5.1. Hệ số phân bố D của NTĐH 37
2.3.5.2. Xác định dung ượng chiết . 37
2.3.6. Phương pháp xác định thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic . 37
2.3.6.1. Thành phần của phức chất . 37
2.3.6.2. Độ dẫn điện của dung dịch phức . 38
2.3.6.3. Phương pháp phân tích nhiệt . 39
2.3.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại 40
2.3.7. Phương pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lượng cây trồng 41

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền . 42
3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải . 42
3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm 43
3.1.3. Kết quả phân tích thành phần phân đoạn giàu đất hiếm . 45
3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit 46
3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit 46
3.2.1.2. Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric 47
3.2.1.3. Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric . 48
3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 48
3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric 49
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở nhiệt độ khác nhau 50
3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 51
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 52
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử ý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 53
3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng . 54
3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 54
3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 54
3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 55
3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao . 56
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H 3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H
3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H 2SO 4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm đến hiệu suất thu hồi đất hiếm đến hiệu
3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 57
3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 57
3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ ệ rắn ỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 58
3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kiềm 59
3.3.1. Phương pháp hủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thường 59
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 59
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 60
3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 61
3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 61
3.3.2. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao . 62
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 62
3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 63
3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 64
3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 64
3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 65
3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy . 67
3.4.1. Chiết La, Ce, Nd bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy 67
3.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd . 67
3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd 68
3.4.1.3. Đường đẳng nhiệt chiết La, Ce, Nd 69
3.4.2. Chiết Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy 71
3.4.2.1. Ảnh hưởng của bản chất muối đẩy đến hệ số phân bố của Y . 71
3.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y 72
3.4.2.3. Đường đẳng nhiệt chiết Y 73
3.4.2.4. ác điều kiện giải chiết Y 74
3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 75
3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th 75
3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) . 77
3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 78
3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm 81
3.6.1. Thành phần của phức chất 81
3.6.2. Nghiên cứu phức chất . 82
3.6.2.1. Độ tan và độ dẫn điện của phức chất 82
3.6.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 82
3.6.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại . 84
3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng 88
3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè . 88
3.7.1.1. Kết quả theo dõi tốc độ sinh trưởng của búp chè 88
3.7.1.2. Kết quả theo dõi chiều dài búp chè 89
3.7.1.3. Kết quả theo dõi mật độ búp chè 89
3.7.1.4. Kết quả theo dõi trọng ượng búp chè . 90
3.7.1.5. Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm 91
3.7.1.6. Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè 92
3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt 94
3.7.2.1. Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngoài trời . 94
3.7.2.2. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngoài trời . 95
3.7.2.3. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà ưới . 96
KẾT LUẬN . 99
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN . 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 102
PHỤ LỤC 115
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.
Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ
Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp. NTĐH được dùng để xử lý hạt giống, sản xuất phân bón góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông sản, tăng hiệu quả kinh tế.
Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi.
Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Người nông dân với thói quen sử dụng các loại phân bón không đúng liều lượng, không đúng chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học làm cho môi trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập. Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng.
Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng đồng Sin Quyền. Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các vấn đề:
1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền;
2. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp axit;
3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;
4. Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy;
5. Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat đất hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng.