Tài liệu Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

Đề tài: Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

MỞ ĐẦU

Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển và yêu cầu của con người ngày càng cao, th́ việc nghiên cứu t́m ra các vật liệu mới có khả năng ứng dụng rộng răi, mang lại hiệu quả kinh tế cao luôn được ưu tiên hàng đầu. V́ thế trong khoảng nửa thế kỷ gần đây, một loại vật liệu vô cơ đă được tổng hợp, đó là Zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể. Chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản, có kích thước đồng đều, có bề mặt riêng và dung lượng trao đổi cation lớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ bền nhiệt, đặc biệt là có thể tái sinh. Do vậy, các zeolit được ứng dụng rộng răi trong nhiều ngành công nghiệp, trong công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trường và nuôi trồng thuỷ hải sản.
Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lượng ngày càng lớn cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp nói trên, đặt ra thách thức phải có những phương pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp hơn so với giá thành của các Zeolit ngoại nhập mà chất lượng không thua kém .
Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguồn khoáng sét tự nhiên, đặc biệt là các mỏ diatomit và cao lanh. Do đó sẽ là một lợi thế to lớn nếu tổng hợp thành công zeolit trên cơ sở nguồn khoáng vật trong nước, mà nguồn nguyên liệu này hầu như mới chỉ được sử dụng làm vật liệu xây dựng, nguyên liệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn, cao su.
Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit đi từ diatomit và cao lanh đă được một số tác giả nghiên cứu, xong chưa xác định được điều kiện tối ưu cho quá tŕnh tổng hợp, trong bản đồ án này sẽ góp phần nghiên cứu phương pháp tổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit và cao lanh. Đồng thời nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu tổng hợp được vào xử lư nước ô nhiễm.


CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU.

I.1. Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên.
I.1.1. Khái lược chung về khoáng sét tự nhiên.
Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lượng khá lớn thường tập trung thành từng mỏ. Các khoáng vật sét được tạo thành do kết quả của các quá tŕnh phong hoá, biến đổi hoá học.
Khoáng sét được h́nh thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng h́nh lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo thành vật liệu dẻo . Cách phân loại khoáng sét thường được sử dụng là dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học .
Theo đó khoáng sét được chia ra :
- Khoáng sét vô định h́nh, tiêu biểu là nhóm allophan.
- Khoáng sét tinh thể bao gồm :
+ Loại 2 lớp : gồm một lớp tứ diện Si-O và một lớp bát diện Al- O, thuộc nhóm này có kaolinit, nacrit, dickit, halloysit.
+ Loại 3 lớp : thành phần cấu trúc gồm hai lớp tứ diện Si- O và phân bố giữa chúng là lớp diocta hoặc triocta, thuộc nhóm này có monmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit.
+ Loại hỗn hợp lớp đều đặn, nh­ clorit.
+ Loại cấu trúc mạch, nh­ attapulgit, sepolit.
I.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.
I.1.2.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên.
Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm (Al), nhưng hàm lượng Al Ưt hơn Si. Ngoài ra c̣n có các nguyên tố khác nh­ sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v . Tùy theo hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loại khoáng sét khác nhau (Bảng I.1) .
Thông thường, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, người ta thường dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó .

[TABLE=width: 640, align: center]
[TR]
[TD]
Tên khoáng sét

[/TD]
[TD]Nguyên tố có nhiều trong thành phần
[/TD]
[TD]Tên khoáng sét
[/TD]
[TD]Nguyên tố có nhiều trong thành phần
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Beidelit
Montmorilonit
Nontronit
Saponit
Vermiculit
[/TD]
[TD]Al
Al (Mg, Fe[SUP]2+[/SUP] Ưt )
Fe[SUP]3+[/SUP]
Mg, Al
Mg, Fe[SUP]2+[/SUP], Al (Fe[SUP]3+[/SUP] Ưt)
[/TD]
[TD]Kaolinit, haloysit
Sepiolit palygorskit
Ilit
Chlorit
Talc
[/TD]
[TD]Al
Mg, Al
K, Al (Fe, Mg Ưt)
Mg, Fe[SUP]2+[/SUP], Al
Mg , Fe , Al
Mg, Fe[SUP]2+[/SUP]
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]

Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo
thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).
I.1.2.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được h́nh thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO[SUB]4[/SUB], chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện (H́nh 1) và đơn vị thứ hai là bát diện MeO[SUB]6[/SUB] (Me: Al, Fe, Mg, .), chúng liên kết với nhau thành mạng lưới bát diện (H́nh 2).






a) : Oxy; b) : Silic
H́nh 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b).
Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều.

[TABLE=align: left]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]





a) : Hydroxyl ; b) : Me = Al, Fe, Mg, .
H́nh 2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b).
Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau : cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 . Trong nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện, chẳng hạn nh­ kaolinit, haloysit (H́nh 3a ,3b). Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện, chẳng hạn nh­montmorilonit, vermiculit (H́nh 3c, 3d). Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 th́ ngoài cấu trúc tương tự như nhóm 2:1 c̣n có thêm một mạng lưới bát diện, tiêu biểu là clorit (H́nh 3e).
Trong cùng một nhóm, khoáng sét lại được chia thành phân nhóm diocta hoặc triocta. ở dạng diocta, trong mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện th́ có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, c̣n một vị trí bỏ trống (H́nh 3b, 3d), c̣n ở dạng triocta th́ mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một cation hóa trị hai (H́nh 3a, 3c, 3e).



Mg

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta



c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta




e) Cấu trúc 2:1+1
H́nh 3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên.
I.1.3. Sơ lược về Diatomit .
Mét trong những loại khoáng đá xốp tồn tại trong tự nhiên là diatomit ( viết tắt là DA ) . DA là loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đă từng tồn tại trong cả nước ngọt và nước mặn .
Nước ta và các nước trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên , do vậy nguyên liệu khai thác là một tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cát thạch anh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat . Để có DA sạch cần phải có phương pháp xử lư . Trên thế giới phổ biến nhất là kết hợp các quá tŕnh cơ học , thuỷ cơ học với các quá tŕnh hoá học và xử lí nhiệt . Thực chất về phương diện cơ học và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ , nghiền sơ bộ khoáng nguyên khai rồi phân loại nhiều lần bằng phương pháp thuỷ lực , nhằm đạt được khoáng giàu DA . Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thông qua gia công nhiệt trong đó có mặt các vật trợ dung khác nhau . Mấy năm qua Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá công nghiệp , Viện công nghệ thực phẩm , trường Đại học Bách Khoa Hà Nội . đă nghiên cứu chế tạo vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rượu , xử lí nước . Công ty Hoá chất Đà Nẵng đă sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử lí dầu biến thô cho các thông số kỹ thuật của dầu tái sinh đạt chất lượng . Khoáng DA đă chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất hữu cơ và các vi khuẩn khỏi nước thải và cũng để xử nước thải một cách toàn diện . Một nét nổi bật đáng chú ư là sau một thời gian sử dụng có khả năng tái sinh lại chất hấp phụ .
Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp . Đă xác định được thành phần hoá học của khoáng DA ở một số nơi của Việt Nam dạng nguyên khai và sau khi đă xử lư , so sánh với DA của thế giới ( Bảng I.2 ) .

[TABLE]
[TR]
[TD]
[/TD]
[TD]DA
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]SiO[SUB]2[/SUB]
[/TD]
[TD]Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB]
[/TD]
[TD]Fe[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB]
[/TD]
[TD]CaO
[/TD]
[TD]MgO
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]1
2
[/TD]
[TD]Lâm Đồng
Nguyên khai
[/TD]
[TD]a
[/TD]
[TD]62,20
[/TD]
[TD]17,50
[/TD]
[TD]2,95
[/TD]
[TD]1,67
[/TD]
[TD]1,56
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]b
[/TD]
[TD]64,83
[/TD]
[TD]18,60
[/TD]
[TD]2,55
[/TD]
[TD]1,40
[/TD]
[TD]0,99
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]3
4
[/TD]
[TD]Tuy An
Nguyên khai
[/TD]
[TD]a
[/TD]
[TD]60,28
[/TD]
[TD]14,75
[/TD]
[TD]9,01
[/TD]
[TD]0,55
[/TD]
[TD]0,63
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]b
[/TD]
[TD]66,78
[/TD]
[TD]15,62
[/TD]
[TD]2,55
[/TD]
[TD]0,71
[/TD]
[TD]0,61
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]5
[/TD]
[TD]Tuy An sau xử lí

[/TD]
[TD]a
[/TD]
[TD]69,70
[/TD]
[TD]14,05
[/TD]
[TD]1,86
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]b
[/TD]
[TD]75,15
[/TD]
[TD]16,01
[/TD]
[TD]2,14
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]6
[/TD]
[TD]Phú Yên

[/TD]
[TD]a
[/TD]
[TD]36,00
[/TD]
[TD]16,00
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]b
[/TD]
[TD]45,00
[/TD]
[TD]23,00
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]7
[/TD]
[TD]Kontum
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]50,70
[/TD]
[TD]23,52
[/TD]
[TD]9,97
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]0,4
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]8
[/TD]
[TD]Vân Hoà
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]57,28
[/TD]
[TD]29,73
[/TD]
[TD]9,15
[/TD]
[TD]1,12
[/TD]
[TD]1,92
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]9
[/TD]
[TD]Kazastan
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]89,40
[/TD]
[TD]2,10
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]10
[/TD]
[TD]Etiopie
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]78,23
[/TD]
[TD]5,64
[/TD]
[TD]2,25
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]11
[/TD]
[TD]Ulianopxkaia
( Nga )
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]82,66
[/TD]
[TD]4,55
[/TD]
[TD]3,21
[/TD]
[TD]0,47
[/TD]
[TD]1,23
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]12
[/TD]
[TD]Nurnuski
( Acmeni )
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]95,11
[/TD]
[TD]0,15
[/TD]
[TD]0,23
[/TD]
[TD]0,6
[/TD]
[TD]0,2
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]13
[/TD]
[TD]Lompose ( Mỹ )
[/TD]
[TD]
[/TD]
[TD]89,30
[/TD]
[TD]4,00
[/TD]
[TD]0,70
[/TD]
[TD]0,50
[/TD]
[TD]0,40
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]
Bảng I.2. Thành phần khoáng Diatomit ở Việt Nam và ở một số nơi trên
thế giới .
Qua bảng ta nhận thấy rằng hàm lượng Fe[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] có thể chấp nhận , nhưng thành phần có tác dụng làm cho vật liệu kém trơ , c̣n hàm lượng Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] lại khá cao , hàm lượng SiO[SUB]2[/SUB] lại thấp so với khoáng DA của thế giới . Mặt khác từ phổ tán xạ Rơnghen với những hạt có kích thước khác nhau cho giản đồ tương tự nhau , điều đó cho thấy thành phần khoáng nh­ nhau và các tạp chất nh­ caolinit , monimorillonit , thạch anh . phân bố rất tinh . Đó là một khó khăn trong quá tŕnh làm giàu khoáng .
Về phương diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic - một loại vật liệu gầnnh­ trơ đối với tác dụng của hoá chất .
Đứng về phương diện cấu trúc vật lư DA có thể tạo nên một tập hợp hạt có độ xốp từ 80-85% . Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu trúc rỗng của khung diatomit , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA có thể lưu giữ được một lượng khá lớn chất khí và lỏng . Hơn nữa nhờ tính trơ về phương diện hoá học nên có thể được sử dụng làm chất xúc tác , chất mang xúc tác và chất độn cho vật liệu compozit . nhằm làm tăng độ bền cơ học và bền nhiệt cho loại vật liệu này .
I.1.4. Sơ lược về Cao lanh .
a. Thành phần hóa học.
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB].2SiO[SUB]2[/SUB]. 2H[SUB]2[/SUB]O, công thức lư tưởng là Al[SUB]4[/SUB](Si[SUB]4[/SUB]O[SUB]10[/SUB]) (OH[SUB]8[/SUB]) với hàm lượng SiO[SUB]2[/SUB] = 46,54%. Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] = 39,5% và H[SUB]2[/SUB]O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lư tưởng này thường rất Ưt gặp, v́ ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB], TiO[SUB]2[/SUB], MgO, CaO, K[SUB]2[/SUB]O, Na[SUB]2[/SUB]O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai c̣n chứa các khoáng khác nh­ haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, a - quartz, rutil, pyrit nhưng hàm lượng không lớn.
Trong các loại khoáng sét th́ kaolinit có hàm lượng Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] lớn nhất, thường từ 36,83 ¸ 40,22%; SiO[SUB]2[/SUB] có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ¸ 46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76 ¸ 3,93%, lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79%, thậm chí chỉ bằng 10%. Tỷ số mol SiO[SUB]2[/SUB]/R[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ¸ 2,94, trong đó tỷ số SiO[SUB]2[/SUB]/Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB] thông thường từ 2,1 ¸ 2,4 và đôi khi có thể bằng 1,8.
b. Cấu trúc tinh thể.


[TABLE=align: left]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]










: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm
H́nh 4. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit.

Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được h́nh thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này dao động trong khoảng từ 7,1 ¸ 7,2A[SUP]o[/SUP]. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quăng theo hướng trục c (h́nh 4). Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện th́ ion OH của bát diện được thay bằng ion O[SUP]2-[/SUP] của tứ diện. Do có cấu tạo nh­ vậy nên mặt chứa những ion O[SUP]2-[/SUP] nằm cạnh mặt chứa những ion OH. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính v́ vậy mà mạng tinh thể kaolinit Ưt di động, hấp phụ Ưt nước, không trương nở.
Để nghiên cứu cấu trúc khoảng sét nói chung và kaolinit nói riêng có thể sử dụng nhiều phương pháp hóa lư khác nhau nh­phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Phân tích nhiệt (DTA, TGA). Nhưng phương pháp XRD thường được sử dụng rộng răi hơn v́ nhờ phương pháp này mà ta có thể nhận biết nhanh và chính xác các loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta và dạng kết tinh. Theo các tác giả, pic đặc trưng tương ứng với một lớp phản xạ trong cấu trúc của kaolinit là giá trị d[SUB]001[/SUB]. Giá trị này thường dao động trong khoảng 7,10 ¸ 7,21A[SUP]o[/SUP]. Để phân biệt rơ kaolinit hay clorit 7A[SUP]o[/SUP] có thể dựa vào giá trị d[SUB]002[/SUB]. Nếu d[SUB]002[/SUB] >3,55 A[SUP]o[/SUP] th́ khoáng sét đó là kaolinit, c̣n d £3,55A[SUP]o[/SUP] th́ đó là clorit. Để phân biệt phân nhóm diocta và triocta cần sử dụng khoảng cách d[SUB]060[/SUB]. V́ pic nhiễu xạ đo được ứng với d[SUB]060[/SUB] cho thấy rơ sự chiếm giữ của các cation kim loại nào ở tâm của mạng lưới bát diện. Nếu d[SUB]060[/SUB] > 1,51A[SUP]o[/SUP] th́ khoáng sét đó là clorit dạng triocta, ngược lại, nếu d £ 1,51A[SUP]o[/SUP] th́ đó là kaolinit dạng diocta.
c. Các tính chất cơ bản của cao lanh.
Ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit rất nhỏ, thường dao động từ 15 ¸ 20 m[SUP]2[/SUP]/g. Điều này có nghĩa là khả năng hấp phụ của kaolinit rất kém. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trương nở nên người ta Ưt sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai tṛ chất nền.
Tính chất cơ bản c̣n lại của kaohnit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá tŕnh trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 1 gam hoặc100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3¸15 meq/100g và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt Êy.
Bề mặt của kaolinit được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit. Nói rơ hơn, dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. H́nh 5 cho thấy rơ các vị trí trao đối ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.


[TABLE=align: left]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD=colspan: 6][/TD]
[TD=colspan: 2, align: left][/TD]
[TD=colspan: 2][/TD]
[TD=colspan: 2, align: left][/TD]
[TD=colspan: 2][/TD]
[TD=colspan: 2, align: left][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD=align: left][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD=colspan: 3][/TD]
[TD=colspan: 14, align: left][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD=colspan: 3][/TD]
[TD=colspan: 5][/TD]
[TD=colspan: 2][TABLE=width: 100%]
[TR]
[TD]Ṽ trƯ trao ®æi trªn b̉ mÆt

[/TD]
[/TR]
[/TABLE]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD=align: left][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD=align: left][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD=align: left][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD=colspan: 4][/TD]
[TD=colspan: 19, align: left][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[TD=align: left][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD=colspan: 6][/TD]
[TD=colspan: 2, align: left][/TD]
[TD=colspan: 2][/TD]
[TD=colspan: 2, align: left][/TD]
[TD=colspan: 2][/TD]
[TD=colspan: 2, align: left][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]






H́nh 5. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC c̣n phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi : với cation trao đổi hóa trị hai thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một. Điều này, theo một số tác giả đề nghị, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Ai trong mạng lưới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sù trao đổi cation trong kaolinit, nhiều tác giả cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu :
+) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa băo ḥa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ .
+) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đă tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sù trao đổi cation trong kaolinit.
Ngoài ra, có thể c̣n một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng h́nh Si[SUP]4+[/SUP] bằng Al[SUP]3+[/SUP] trong mạng lưới tứ diện và Al[SUP]3+[/SUP] bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg[SUP]2+[/SUP]) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit.
Như vậy, kaolinit là aluminosiiical tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên Ưt có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn trái ngược với các tính chất của aluminosilicat linh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit là rất có ư nghĩa về mặt thực tiễn.

I.2. Giới thiệu về zeolit.
I.2.1. Khái niệm và phân loại.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự nên được gọi là các'' rây phân tử'' . Hệ mao quản trong Zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3 ¸12 A[SUP]o[/SUP] .
Công thức hoá học của Zeolit thường được biểu diễn dưới dạng :
M[SUB]x/n[/SUB].[(AlO[SUB]2[/SUB])[SUB]x[/SUB] . (SiO[SUB]2[/SUB])[SUB]y[/SUB]]. zH[SUB]2[/SUB]O
Trong đó:
M : là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n.
x và y : số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ³1 và thay
đổi tuỳ theo từng loại Zeolit.
z : số phân tử nước kết tinh.
Kư hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Để phân loại Zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ số Si/Al và hướng không gian của các kênh h́nh thành cấu trúc mao quản.
*) Dùa theo nguồn gốc :
Zeolit được chia thành hai loại chính, gồm Zeolit tự nhiên và Zeolit tổng hợp : Zeolit tự nhiên có trên 40 loại, độ tinh khiết không cao và kém bền nên khả năng ứng dụng hạn chế, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng lớn và không yêu cầu khắt khe về chất lượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong hợp phần chất tẩy rửa, chất hấp phụ. Zeolit tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
*) Dùa theo đường kính mao quản :
Zeolit được chia thành ba loại chính : loại mao quản nhỏ (cửa sổ mao quản ṿng £ 8 oxy, đường kính < 5 A[SUP]o [/SUP], như Zeolit A, P[SUB]1[/SUB]), loại mao quản trung b́nh (ṿng 10 oxy, đường kính 5 ¸ 6 A[SUP]o[/SUP] như Zeolit ZSM-5) và loại mao quản lớn (ṿng ³ 12 oxy, đường kính > 7 A[SUP]o[/SUP] như Zeolit X,Y).
*) Dùa theo tỷ số Si/Al :
Zeolit được chia thành bốn loại chính : Zeolit nghèo silic (Si/Al = 1 ¸ 1,5 , như Zeolit A , P[SUB]1 [/SUB], X) , Zeolit trung b́nh silic (Si/Al = 2 ¸ 5 , như Zeolit Y, mordenit) , Zeolit giàu silic (Si/Al ³ 10 , như Zeolit ZSM-5) và rây phân tử silic là loại vật liệu có cấu trúc tương tự các aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm , vật liệu này kỵ nước và không chứa các cation bù trừ điện tích.
Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp Zeolit A có tỷ số Si/Al = 0,86 và điều này vẫn chưa được làm sáng tỏ.
*) Theo hướng không gian của các kênh h́nh thành cấu trúc mao quản :
Zeolit được chia thành ba loại, gồm Zeolit có hệ thống mao quản một chiều (nh­ analcim), hệ thống mao quản hai chiều (nh­mordenit) và hệ thống mao quản ba chiều nh­ natrolit. Trong zeolit có hệ thống mao quản ba chiều lại chia thành loại có mao quản cùng chiều, đường kính mao quản bằng nhau, không phụ thuộc vào hướng tinh thể như Zeolit A và loại có mao quản không cùng chiều, đường kính mao quản phụ thuộc vào hướng tinh thể (như zeolit X,Y).
Trong các kiểu phân chia nêu trên, th́ kiểu phân chia Zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lư của zeolit. Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1 ¸ ¥ th́ : 1)- Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ¸ 1300[SUP]o[/SUP]C. 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp) từ ṿng 4, 6, 8 đến ṿng 5. 3)- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước. 4)- Số tâm axit giảm, nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên. 5)- Dung lượng trao đổi cation giảm. Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến : Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn .
I.2.2. Cấu trúc tinh thể zeolit.
Các zeolit tự nhiên cũng nh­ zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được h́nh thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO[SUB]4[/SUB] (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO[SUB]4[/SUB], cation T được bao quanh bởi 4 ion O[SUP]2-[/SUP] và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh . Khác với tứ diện SiO[SUB]4[/SUB] trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO[SUB]4[/SUB][SUP]-[/SUP] c̣n thừa một điện tích âm, v́ vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại M[SUP]n+[/SUP] nằm ngoài mạng. Các cation M[SUP]n+[/SUP] này thường là cation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.


[TABLE=align: left]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]





a) b)
H́nh 6 . Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit :
Tứ diện SiO[SUB]4 [/SUB](a), AlO[SUB]4[/SUB][SUP]- [/SUP](b).
Sự liên kết các tứ diện TO[SUB]4[/SUB] theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau. H́nh 7 tŕnh bày một số loại SBU điển h́nh mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T .




4 6 8 5


4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2


4 - 1 6 º 1 5 - 2 5 - 1

H́nh 7. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) điển h́nh trong zeolit.
Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolit với nhiều loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO[SUB]4[/SUB] hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al. H́nh 8 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit Y (X). Bảng I.3 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng.

[TABLE=align: center]
[TR]
[TD]Zeolit
[/TD]
[TD]SBU
[/TD]
[TD]Đường kính mao quản
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Na-A
[/TD]
[TD]4-4[SUP](*)[/SUP], 4, 8, 6-2
[/TD]
[TD]4,1 ; 2,3[SUP](**)[/SUP]
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Na-P[SUB]1[/SUB]
[/TD]
[TD]4[SUP](*)[/SUP], 8
[/TD]
[TD]3,1 ´ 4,5; 2,8 ´ 4,8
[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Na-X(Y)
[/TD]
[TD]6-6[SUP](*)[/SUP],4,6,6-2
[/TD]
[TD]7,4 ; 2,2[SUP](**)[/SUP]
[/TD]
[/TR]
[/TABLE]

(*) Các SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp
Bảng I.3. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng .


















H́nh 8. Sự h́nh thành cấu trúc zeolit A, Y (X) từ các kiểu ghép nối
khác nhau.


I.2.3. Giới thiệu về Zeolit Y .
Zeolit Y thuộc họ faurasit, SBU là ṿng kép 6 cạnh (DR6). Đơn vị cấu trúc loại này cũng là các lồng sodalit – một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông. Trong cấu trúc Y, các lồng sodalit được sắp xếp theo tinh thể kim cương – lập phương tâm mặt, (h́nh 9). Mỗi nút mạng của Zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu Oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh c̣n trống của mỗi bát diện cụt trong Zeolit Y.
Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗi bát diện cụt được tạo thành từ 24 tứ diện. Do vậy, số tứ diện SiO[SUB]4[/SUB] và AlO[SUB]4[/SUB] trong một ô mạng cơ sở của Zeolit Y là 192, số nguyên tử Oxy là 384.
Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit Y nh­ sau :