Thạc Sĩ SỬ DỤNG LÝ THUYẾT HÀM MẬT DỘ ĐỂ GIẢI THÍCH CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 ANATASE PHA TẠP N

Mở đầu

Titanium dioxide (TiO2) thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp. Ngay từ những năm đầu thế kỉ XX, ngành công nghiệp sản xuất đã dùng TiO2 thay thế cho oxit chì độc hại trong việc sản xuất chất làm trắng trong sơn. Đến nay, sản lượng TiO2 vượt quá 4 triệu tấn / năm [26]. Trong đó khoảng 51% được dùng để sản xuất chất làm trắng trong sơn, 19% làm chất dẻo , 17% làm giấy. Những năm gần đây TiO2 còn được dùng để làm màu thực phẩm an toàn, làm kem đánh răng, .Ngoài ra khi đưa TiO2 về kích thước nano, vật liệu này sẽ có những tính chất vật lý, hóa học khác hẳn so với vật liệu khối. TiO2 nano được nghiên cứu rộng rãi để làm vật liệu quang xúc tác do nó có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 3,5eV. Nó có khả năng quang xúc tác lớn, độ bền hoá học cao, không độc hại và giá thành rẻ. Vì vậy, người ta đã tập trung nghiên cứu nó vào mục đích ứng dụng như khử mùi, tự làm sạch không khí và nước, làm pin mặt trời, và diệt khuẩn [19, 23]. Cho đến nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ bản về các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phân hủy từng đơn chất hữu cơ khi có mặt của TiO2 anatase [9-12]. Theo đó, bước quan trọng trong phản ứng quang xúc tác là thành lập gốc OH- do tương tác của lỗ trống vùng hóa trị với phân tử H2O hoặc với nhóm hydroxyl (OH-). Như vậy, việc có tồn tại nhóm OHtrên bề mặt hay không quyết định khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase [10, 18]. Tuy nhiên, tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 eV), nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ < 380nm, tức chỉ 5% năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng kích hoạt phản ứng quang xúc tác. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta phải tìm cách thu hẹp độ rộng vùng
cấm của TiO2. Qua nhiều năm nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm, các nhà khoa học đã đưa ra các phương pháp như:
a) Pha tạp TiO2 với kim loại chuyển tiếp như Au, Ag, Mn, Fe, Zn để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO2 [19, 25];
b) Gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến;
c) Pha tạp N, C, S hoặc F để thay thế O trong tinh thể anatase TiO2 [8, 19, 20].
Trong đó nổi bật nhất là phương pháp pha tạp N vào TiO2 anatase, một số nhóm đã tính toán cấu trúc điện và tính chất quang của TiO2 anatase và đã thu được những kết quả quan trọng [13, 19, 20]. Tuy nhiên các công trình hầu như không đề cập đến việc pha tạp N có thực sự làm tăng khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase hay không, và N có ảnh hưởng như thế nào đến việc thành lập nhóm OH- trên bề mặt.
Trong nước, các nhà khoa học cũng sớm quan tâm nghiên cứu vật liệu nano TiO2 và đến đầu năm 2009 đã có nhiều công trình được công bố trong và ngoài nước, chủ yếu là những nghiên cứu cơ bản về cấu trúc và tính chất của vật liệu. Tuy nhiên việc nghiên cứu này chủ yếu phụ thuộc vào kinh nghiệm và thực nghiệm nên còn gây tổn thất nhiều về kinh phí, thời gian và công sức.
Ngày nay, mạng lưới công nghệ thông tin phát triển rộng, máy tính ngày càng đa dạng với tốc độ xử lý thông tin nhanh, tạo điều kiện thuận lợi cho phương pháp nghiên cứu vật liệu mới. Theo phương pháp này, mô hình vật liệu sẽ được mô phỏng trên máy tính, thay đổi các thông số điều kiện, kiểm tra tính
chất của vật liệu, nếu phù hợp với mục đích nghiên cứu thì sẽ tiến hành làm thực nghiệm kiểm chứng dưới những điều kiện đó. Như vậy, việc nghiên cứu sẽ trở nên dễ dàng và hiệu quả hơn rất nhiều. Hơn nữa, phương pháp này cũng đem lại nhiều thông tin chi tiết về vật liệu hơn so với các nghiên cứu thực nghiệm trước đó.
Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều phần mềm tin học được viết để nghiên cứu vật liệu về cấu trúc, tính chất cũng như tạo ra vật liệu mới như Gaussian, VASP, Wien2k, Gamess, MS modeling, Avisto, . Việt Nam cũng đang bắt
đầu làm quen với phương pháp nghiên cứu mới mà tối ưu nhất này.
Tiếp cận phương pháp mới, mục tiêu của đề tài này là sử dụng phần mềm MS Modeling – module CASTEP để kiểm chứng lại khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 anatase khi pha tạp N và khảo sát khả năng hoạt động quang xúc tác của TiO2 anatase sau khi pha tạp N thông qua khả năng hấp phụ H2O ở dạng phân tử và phân ly của bề mặt TiO2 anatase (101). Mục tiêu này được thực hiện qua các bước sau:
 Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán cấu trúc điện tử, tính chất quang của các mô hình TiO2 anatase sạch, thay thế nguyên tử O bằng nguyên tử N (TiO2-xNx) kí hiệu là Ns và chèn nguyên tử N vào khoảng trống trong mạng tinh thể (TiO2Ny) kí hiệu là Ni.
 Khảo sát các trường hợp H2O hấp phụ trên bề mặt TiO2 anatase (TiO2)8 (101) và trên bề mặt TiO2 anatase (101) pha tạp N. Kết quả này đã được báo cáo tại hội nghị Quang Học Quang Phổ toàn quốc lần thứ VI tổ chức vào tháng 11 năm 2010 tại Hà Nội.
MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT . 3
DANH MỤC BẢNG 4
DANH MỤC HÌNH VẼ 6
Mở đầu 10
Chương 1: TiO2 - VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN . 13
1.1. Giới thiệu quang xúc tác . 13
1.1.1. Quang xúc tác 13
1.1.2. Vật liệu quang xúc tác 13
1.1.3. Quang oxi hóa xúc tác bán dẫn . 14
1.2. Bán dẫn TiO2 15
1.2.1. Các dạng thù hình của TiO2 . 16
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học 17
1.2.3. Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO2 . 18
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác 20
1.2.5. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO2 21
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 22
2.1. Bài toán nhiều hạt 22
2.2. Gần đúng Born – Oppenheimer . 23
2.3. Gần đúng Hartree – Fock (HF) 23
2.4. Thuyết hàm mật độ . 29
2.4.1. Giới thiệu . 29
2.4.2. Phương trình tự hợp Kohn – Sham 32
2.4.3. Hàm tương quan – trao đổi 35
2.4.3.1. Phương pháp mật độ định xứ LDA 36
2.4.3.2. Phương pháp hiệu chỉnh gradient GGA 37
2.5. DFT trong module CASTEP 38
2.5.1. Phương pháp sóng phẳng . 38
2.5.2. Phương pháp giả thế . 39
Chương 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN 42
3.1. Xây dựng mô hình và xác định các thông số cho việc tính toán . 42
3.2. Cấu trúc và tính chất quang . 44
3.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể 44
3.2.1.1. TiO2 anatase sạch . 44
3.2.1.2. Ảnh hưởng của pha tạp N lên cấu trúc tinh thể TiO2 anatase
. 47
3.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái . 50
3.2.2.1. TiO2 anatase sạch . 50
3.2.2.2. Ảnh hưởng của pha tạp N lên cấu trúc điện tử của TiO2 anatase khối 54
3.2.3. Tính chất quang 63
3.3. Khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase sau khi pha tạp N 66
3.3.1. Tối ưu hóa H2O 66
3.3.2. Tối ưu hóa các bề mặt (TiO2)8 (101) 68
3.3.3. Hấp phụ phân tử H2O . 71
3.3.4. Hấp phụ phân ly H2O . 76
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN . 89
DANH MỤC CÔNG TRÌNH . 91
TÀI LIỆU THAM KHẢO 92
PHỤ LỤC . 95