Đồ Án Polymer LED Nghiên cứu tổng hợp polyaniline và poly(p-phenylene)vinylene

DANH MỤC HÌNH i
DANH MỤC BẢNG . iv
TỪ VIẾT TẮT v
GIỚI THIỆU . 1

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 2

1.1. Sơ lược về vật liệu polymer dẫn điện. . 2
1.1.1. Lịch sử phát minh polymer dẫn điện . 2
1.1.2. Cơ chế dẫn điện trong polymer 3
1.1.2.1. Cơ chế solution . 5
1.1.2.2. Cơ chế polaron 5
1.1.2.3. Chất doping . 6
1.2. Sơ lược về thiết bị PLED 8
1.2.1. Khái niệm PLED . 8
1.2.2. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động . 8
1.2.3. Ưu điểm PLED 10
1.2.4. Nhược điểm PLED 10
1.2.5. Sự phát triển của PLED trong tương lai 11
1.3. Phương pháp tổng hợp PANi . 11
1.4. Các phương pháp tổng hợp poly(p-phenylene)vinylene (PPV) . 13
1.4.1. Các phương pháp tổng hợp . 13
1.4.2. Cơ chế tổng hợp PPV bằng t-BuOK 17
1.4.3. Cơ chế thế nhóm SN2 17
1.4.4. Cơ chế tách nhóm E2 . 18

CHƯƠNG II. HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . . 20

2.1. Hóa chất . 20
2.2. Thực nghiệm. 20
2.2.1. Tổng hợp polyaniline (PANi) . 20
2.2.1.1. Tổng hợp mẫu PANi – EB . 21
2.2.1.2. Tổng hợp PANi doping LAS . 21
2.2.1.3. Tổng hợp PANi trong PVA . 22

2.2.2. Tổng hợp dẫn xuất của poly(p-phenylene)vinylene) (PPV) . 23
2.2.2.1. Tổng hợp hydroquinone từ aniline 24
2.2.2.2. Chuẩn bị Kali tert-butoxide . 25
2.2.2.3. Tổng hợp bromoethane 25
2.2.2.4. Tổng hợp 1-bromooctane . 26
2.2.2.5. Tổng hợp p-ethoxyphenol 26
2.2.2.6. Tổng hợp 1-ethoxy-4-(octyloxy)benzene . 27
2.2.2.7. Tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2-ethoxy-5-(octyloxy)benzene 27
2.2.2.8. Tổng hợp poly(2-ethoxy-5-(octyloxy)-p-phenylene)vinylene (EOH-PPV)
. 28
2.2.2.9. Tổng hợp 1,4-dioctyloxy benzene . 29
2.2.2.10. Tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dioctyloxybenzene (BCM-DOB) . 29
2.2.2.11. Tổng hợp poly(2,5-dioctyl-p-phenylene)vinylene (DOH-PPV-FClMe) 30
2.2.2.12. Tổng hợp 1,4-bis(bromomethyl)-2,5-dioctyloxybenzene(BBM-DOB) 31
2.2.2.13. Tổng hợp poly(2,5-dioctyloxy-p-phenylene)vinylene . 31
2.2.2.14. Tổng hợp 1,4-diethoxybenzene (DEB) . 32
2.2.2.15. Tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2,5-diethoxybenzene (BCM-DEB) . 32
2.2.2.16. Tổng hợp poly(2,5-diethoxy-1,4-phenylene)vinylene . 33
2.3. Phương pháp nghiên cứu. . 33
2.3.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR-FTIR) . 33
2.3.2. Phân tích bằng hiển vi điện tử quét 34
2.3.3. Đo điện trở của vật liệu . 36
2.3.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp 37
2.3.5. Xác định nhiệt độ nóng chảy 37
2.3.6. Phương pháp phủ màng bằng bay hơi dung môi . 38

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1. Cơ chế của một số phản ứng tổng hợp thuộc PPV . 39
3.1.1. Cơ chế tổng hợp hydroquinone từ chuyển hóa benzoquinone . 39
3.1.2. Cơ chế tổng hợp Kali tert-butoxide . 40
3.1.3. Cơ chế tổng hợp bromoethane 40
3.1.4. Cơ chế tổng hợp p-ethoxyphenol . 41
3.1.5. Cơ chế tổng hợp BCM-EOB 41

3.2. Hiệu suất tổng hợp và nhiệt độ nóng chảy 42
3.3. Kết quả phân tích PANi 43
3.3.1. Phổ IR 43
3.3.2. Đo Điện trở của PANi : LAS 52
3.3.3. Ảnh SEM của PANi doping LAS 52
3.4. Kết quả phân tích FTIR các mẫu trong quá trình tổng hợp dẫn xuất PPV 57

CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 67

4.1. Kết luận. 67
4.2. Đề nghị. . 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 68
PHỤ LỤC 74

DANH MỤC HÌNH



Hình 1.1. Mô tả cơ chế dẫn điện trong polymer dẫn 6
Hình 1.2. Các polymer sử dụng làm lớp quang điện trong PLED 8
Hình 1.3. Cấu trúc lớp của Polymer LED. 9
Hình 1.4. Cơ chế trùng hợp polyaniline 12
Hình 1.5. Các dạng cơ bản của dây phân tử polyaniline sau trùng hợp 13
Hình 1.6. Quá trình tổng hợp PPV bằng phương pháp Routes 13
Hình 1.7. Quá trình tổng hợp PPV bằng phương pháp dehydrohalogen 14
Hình 1.8. Quá trình tổng hợp PPV bằng phương pháp của Wittig 15
Hình 1.9. Bước tổng hợp PPV bằng phương pháp cặp đôi của Heck . 15
Hình 1.10. Cơ chế phản ứng tổng hợp PPV theo phản ứng E2 17
Hình 1.11. Hình ảnh cơ chế phản ứng SN2. 18
Hình 1.12. Cơ chế tách E2 tạo anken . 18
Hình 1.13. Hình lập thể anti hay trans của phân tử R-Cl. 19
Hình 2.1. Phương trình cơ bản tổng hợp PANi bằng phương pháp oxi hóa hóa học . 20
Hình 2.2. Mô tả quá trình tổng hợp PANi – EB . 21
Hình 2.3. Mô tả phản ứng tổng hợp PANi sử dụng LAS làm chất dopant. 22
Hình 2.4. Mô tả các bước tổng hợp các polymer thuộc họ PPV theo phương pháp
dehydrohalogen. . 23
Hình 2.5. Mô tả các bước tổng hợp hydroquinone . 24
Hình 2.6. Phương trình tổng hợp benzoquinone. . 24
Hình 2.7. Phương trình tổng hợp potassium tert – butoxide (t-BuOK). . 25
Hình 2.8. Phương trình tổng hợp bromoethane. . 26
Hình 2.9. Phương trình tổng hợp 1-bromooctane . 26
Hình 2.10. Phương trình tổng hợp 4-ethoxyphenol 27
Hình 2.11. Phương trình tổng hợp 1-ethoxy-4-(octyloxy)benzene. 27
Hình 2.12. Phương trình tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2-ethoxy-5-(octyloxy)benzene
(Comp.III) . 28
Hình 2.13. Phương trình tổng hợp poly(2-ethoxy-5-(octyloxy)-p-phenylene)vinylene 28 (EOH-PPV). 28
Hình 2.14. Phương trình tổng hợp 1,4-dioctyloxy benzene . 29

Hình 2.15. Phương trình tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dioctyloxybenzene 30
Hình 2.16. Phương trình tổng hợp poly(2,5-dioctyl-p-phenylene)vinylene . 30 (DOH-PPV-FClMe) . 30
Hình 2.18. Phương trình tổng hợp poly(2,5-dioctyloxy-p-phenylene)vinylene . 31
Hình 2.19. Phương trình tổng hợp 1,4-diethoxybenzene. 32
Hình 2.20. Phương trình tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2,5-diethoxybenzene . 32
Hình 2.21. Phương trình tổng hợp poly(2,5-diethoxy-4-phenyl)vinylene 33
Hình 2.22. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 36
Hình 2.23. Mô tả thí nghiệm xác định điện trở màng mỏng PANi bằng phương pháp 4
mũi dò 37
Hình 2.24. Bộ thí nghiệm xác định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể hữu cơ 38
Hình 2.25. Mô tả quá trình phủ màng polymer bằng bay hơi dung môi . 38
Hình 3.1. Cơ chế chuyển hóa từ benzoquinone đến hydroquinone . 39
Hình 3.2. Hình mô tả chiều tăng phản ứng E2 của các alkoxide. 40
Hình 3.3. Cơ chế phản ứng tổng hợp của t-BuOK . 40
Hình 3.4. Cơ chế thế SN2 ưu tiên cho nhóm alkyl mạch thẳng . 40
Hình 3.6. Cơ chế phản ứng của (Comp.III) theo phản ứng friedel – crafts. . 41
Hình 3.7. Phổ IR của PANi – EB 44
Hình 3.8. Cấu trúc PANi-EB. 45
Hình 3.9. Phổ IR của linear alkyl sulfuanic acide (LAS). . 46
Hình 3.10. Phổ IR của PANi: LAS – Toluene 48
Hình 3.11. Phổ IR của PANi:LAS – PVA. . 50
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 1000. . 53
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 2000. . 53
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 5000. . 54
Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 10.000 . 54
Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 10.000 . 55
Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 10.000 . 55
Hình 3.18. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 30.000 . 56
Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 30.000 . 56
Hình 3.20. Phổ FT-IR của mẫu (EOH-PPV-1) 57
Hình 3.21. Cấu trúc của EOH-PPV-1 . 58
Hình 3.22. Phổ FT-IR của mẫu (EOH-PPV-2) . 59
Hình 3.23. Phổ FT-IR của mẫu (DEH-PPV) 61
Hình 3.24. Cấu trúc dự đoán của DEH-PPV 62
Hình 3.25. Phổ FT-IR của mẫu (DOH-PPV-FBrMe) 63
Hình 3.26. Cấu trúc dự đoán của DOH-PPV-FBrMe 64
Hình 3.27. Phổ FT-IR của mẫu (DOH-PPV-FClMe) . 65


DANH MỤC BẢNG


Bảng 1.1. Tóm lược lịch sử phát triển của các polymer dẫn điện . 3
Bảng 1.2. Khe dải năng lượng của polymer dẫn điện đã được nghiên cứu . 4
Bảng 1.3. Các nhóm chất dùng doping cho ICP . 6
Bảng 1.4. Bước sóng hấp thụ đặc trưng của các polymer họ PPV đã nghiên cứu. 15
Bảng 3.1. Hiệu suất và nhiệt độ nóng chảy của các chất được tổng hợp 42
Bảng 3.2. Giải đoán phổ IR của PANi-EB . 45
Bảng 3.3. Giải đoán phổ IR của LAS 47
Bảng 3.4. Giải đoán phổ IR của PANi:LAS – Toluene . 49
Bảng 3.5. Giải đoán phổ của PANi:LAS – PVA 51
Bảng 3.6. Giải đoán phổ IR của EOH-PPV-1. . 58
Bảng 3.7. Giải đoán phổ IR của EOH-PPV-2 60
Bảng 3.8. Giải đoán phổ IR của DEH-PPV . 62
Bảng 3.9. Giải đoán phổ IR của DOH-PPV-FBrMe 64
Bảng 3.10. Giải đoán phổ IR của DOH-PPV-FClMe 66




GIỚI THIỆU

Polyaniline (PANi) và poly(p-phenylene)vinylene (PPV) là hai trong số rất nhiều các họ polymer dẫn điện đã được nghiên cứu và ứng dụng. Với khả năng chuyển đổi trạng thái từ tính cách điện đặc trưng của một polymer đến trở thành chất bán dẫn, PANi được ứng dụng nhiều trong cảm biến, và ứng dụng thú vị nhất trong lĩnh vực này của PANi là cảm biến sinh học như cảm biến lượng đường trong máu. Ngoài ra, PANi còn được sử dụng phổ biến trong các điện cực, các lớp tụ điện, sơn chống ăn mòn và ứng dụng trong kỹ thuật tàng hình của các thiết bị quân sự. PANi là lớp dẫn rất tốt cho PLED (diốt phát quang sử dụng polymer) theo các nhà nghiên cứu và chúng bền với môi trường tự nhiên.

PPV là một trong những polymer đầu tiên được phát hiện khả năng huỳnh quang bởi nhóm nghiên cứu thuộc Đại học Cambridge. Phát hiện này đã mở ra hướng nghiên cứu về các màn hình siêu mỏng và dẻo thay thế cho các màn hình LCD và đèn LED truyền thống hiện nay. Các phương pháp tổng hợp PPV hiện nay có nhiều, đi đầu là nhóm các nhà khoa học như Gilch routes, Heck, Wittig. Một họ PPV có thể phát quang nhiều màu sắc khác nhau bằng cách thay đổi một số nhóm trên mạch polymer, sự sáng tạo trên từng đoạn mạch polymer sẽ cho những kết quả khác lạ về màu sắc cũng như tính chất hóa lý là một trong những lý do cuốn hút các nhà khoa học dành công sức để nghiên cứu.

Trong nghiên cứu về màn hình dẻo sử dụng lớp polymer (PLED), chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp poly(p-phenylene)vinylene (PPV) và polyaniline (PANi). PANi được sử dụng làm lớp tải điện trong thiết bị phát quang, sự có mặt của PANi có vai trò là lớp chặn electron/ lỗ trống, lớp này sẽ giúp cân bằng electron giữa các lớp điện cực khi tiêm điện tích kép vào lớp PPV. Chúng tôi đã tổng hợp hai loại polymer này xuất phát cùng một gốc ban đầu là aniline (C6H5NH2) trong điều kiện khó tiềm kiếm hóa chất đặc thù trên thị trường Việt Nam và có những sự thay đổi về nhóm gắn trên họ PPV. Chúng tôi đã hoàn thành hai nhiệm vụ là hòa tan PANi và tổng hợp ba polymer thuộc họ PPV theo hướng đi khác với những nghiên cứu đã tham khảo cho phù hợp hoàn cảnh thí nghiệm có được. Kết quả đề tài sẽ được chuyển thành một quá trình tổng hợp hoàn chỉnh, phục vụ cho các nghiên cứu về sau trong ứng dụng polymer dẫn của họ PANi và PPV.