Thạc Sĩ Phân tích hàm lượng Bromide và Bromate trong nước bằng sắc ký ion kết nối với đầu dò khối phổ Plasma

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: Hóa phân tích
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Năm 2010

MỤC LỤC ( Luận văn dài 90 trang)
Trang
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt iv
Danh mục các bảng v
Danh mục các hình vẽ, đồ thị vi


MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. SƠ LƯỢC VỀ BROMIDE VÀ BROMATE 3
1.1.1. Tính chất của bromide và bromate 3
1.1.2. Nguồn gốc xuất hiện bromide và bromate trong nước 3
1.1.3. Độc tính của bromate .5
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BROMIDE VÀ BROMATE .7
1.3. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHƯƠNG PHÁP IC/ICP-MS 10
1.3.1. Sơ lược về phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 11
1.3.1.1. Phạm vi ứng dụng 11
1.3.1.2. Nguyên lý hoạt động 11
1.3.2. Phương pháp sắc ký ion .12
1.3.2.1. Nguyên tắc .12
1.3.2.2. Pha tĩnh trong sắc ký trao đổi ion 12
1.3.2.3. Pha động trong sắc ký trao đổi ion 12
1.3.2.4. Cơ chế trao đổi ion .12
1.3.2.5. Hấp dung của ionit .14
1.3.3. Các thông số cơ bản của sắc ký .14
1.3.3.1. Thời gian lưu .14 R t
1.3.3.2. Hệ số dung lượng k ' 15
1.3.3.3. Hiệu năng .15
1.3.3.4. Độ chọn lọcα 16
1.3.3.5. Độ phân giải .17 S R
1.3.4. Cấu tạo của IC/ICP-MS .18
1.3.4.1. Hệ thống sắc ký lỏng .18
1.3.4.2. Hệ thống ICP/MS 19
1.3.4.3. Bộ phận xử lý tín hiệu và hệ thống điều khiển 26


Chương 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, HOÁ CHẤT 27
2.1.1. Thiết bị và dụng cụ 27
2.1.2. Hoá chất .27
2.1.3. Chuẩn bị dung dịch chuẩn và pha động .28
2.2. CÁC NỘI DUNG KHẢO SÁT .29
2.2.1. Khảo sát các thông số kỹ thuật của hệ thống IC/ICP-MS .29
2.2.1.1. Khảo sát lưu lượng khí Ar và năng lượng sóng cao tần RF tối ưu cho
nhiệt độ nguồn plasma của ICP-MS 29
2.2.1.2. Lựa chọn đồng vị phân tích .30
2.2.1.3. Khảo sát các thông số của hệ thống sắc ký lỏng 30
2.2.1.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 31
2.2.2. Khảo sát khoảng tuyến tính của dãy chuẩn .32
2.2.3. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp .32
2.2.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi, độ lặp lại và độ tái lặp của phương pháp .33
2.2.4.1. Quy trình xác định bromide và bromate trong nước .33
2.2.4.2. Khảo sát hiệu suất thu hồi, độ lặp lại và độ tái lặp của phương pháp .33
2.2.5. Độ không đảm đo của phương pháp 34
2.2.5.1. Các nguồn độ không đảm bảo đo .34
2.2.5.2. Tính độ không đảm bảo đo 35
2.2.6. Áp dụng phương pháp phân tích để định lượng bromide và
bromate trong mẫu nước 38
2.2.6.1. Lấy mẫu .38
2.2.6.2. Bảo quản mẫu 38
2.2.6.3. Xử lý số liệu định tính và định lượng 38
2.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM . .39
2.3.1. Kết quả khảo sát các thông số kỹ thuật của hệ thống IC/ICP-MS .39
2.3.1.1. Kết quả khảo sát tốc độ khí Ar và năng lượng sóng cao tần RF tối ưu
cho nhiệt độ nguồn plasma của ICP-MS .39
2.3.1.2. Lựa chọn đồng vị phân tích .44
2.3.1.3. Kết quả khảo sát các thông số tối ưu trên bộ phận LC 48
2.3.1.4. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng .53
2.3.2. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của dãy chuẩn .60
2.3.3. Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 61
2.3.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi, độ lặp lại và độ tái lặp của phương pháp .62
2.3.5. Kết quả tính độ không đảm đo của phương pháp 64
2.3.6. Kết quả phân tích các mẫu nước uống đống chai 65
Chương 3: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71
PHỤ LỤC .75





DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất vật lý 3
Bảng 1.2. Quy định về hàm lượng Bromate . 6
Bảng 1.3. Các phương pháp xác định bromide và bromate trên thế giới . 8
Bảng 2.1. Các thông số của cột sắc ký trao đổi anion IC Pak A 30
Bảng 2.2. Cường độ của dung dịch chuẩn bromide 100 àg/L tại các giá trị năng lượng
RF và lưu lượng khí khác nhau 39
Bảng 2.3. Các thông số để lựa chọn đồng bị phân tích Brom . 44
Bảng 2.4. Điều kiện khảo sát sự nhiễu của K, S và P 46
Bảng 2.5. Điều kiện khảo sát pha động 48
Bảng 2.6. Điều kiện khảo sát tốc độ dòng 50
Bảng 2.7. Kết quả các thông số thực nghiệm trên cột IC Pak A, pha động NH4NO3 8.6
mM (pH 9) . 52
Bảng 2.8. Điều kiện phân tích bromide và bromate trên IC/ICP-MS 52
Bảng 2.9. Hàm lượng các ion trong các mẫu nước khảo sát 54
Bảng 2.10. Thông số cột AS 11-HC . 57
Bảng 2.11. Điều kiện pha động khảo sát trên cột AS11-HC 58
Bảng 2.12. Số liệu xây dựng đường chuẩn 60
Bảng 2.13. Kết quả xác định LOD và LOQ của phương pháp . 61
Bảng 2.14. Hiệu suất thu hồi, độ lặp lại và độ tái lặp của phương pháp khi xác định BrO3
Bảng 2.15. Hiệu suất thu hồi, độ lặp lại và độ tái lặp của phương pháp khi xác định Br- 62
Bảng 2.16. Các thành phần độ không đảm bảo đo của phương pháp cho BrO3
Bảng 2.17. Các thành phần độ không đảm bảo đo của phương pháp cho Br- 64
Bảng 2.18. Kết quả xác định hàm lượng bromate và bromate trong các mẫu nước đóng
chai thu thập trên địa bàn thành phố Hồ Chí Minh 65
Bảng 2.19. Kết quả phân tích bromide và bromate của các mẫu nước uống của công ty J . 66
Bảng 2.20. Kết quả phân tích bromide và bromate của các mẫu nước máy và nước giếng khoan . 67


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ


Hình 1.1. Dạng tồn tại của BrO- ở pH khác nhau . 4
Hình 1.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình ozone hóa nguồn nước có chứa bromide
dưới sự hiện diện của DOC và ammonia . 4
Hình 1.3. Hệ thống sắc kí ion xác định bromide và bromate trong nước theo phương
pháp EPA 317.0/326.0 . 9
Hình 1.4. Cơ chế trao đổi ion . 13
Hình 1.5. Các đại lượng đặc trưng của sắc ký 14
Hình 1.6. Đường cong Van Deemter . 16
Hình 1.7. Cấu tạo hệ thống IC/ICP – MS . 18
Hình 1.8. Cấu tạo cơ bản máy ICP/MS . 20
Hình 1.9. Bộ phận đưa mẫu vào ICP/MS . 21
Hình 1.10. Sơ đồ minh hoạ quá trình tách hạt trong buồng phun . 21
Hình 1.11. Ống phun đồng tâm (trái) và ống phun ngang . 21
Hình 1.12. Cấu tạo bộ phận tạo plasma 22
Hình 1.13. Quá trình hình thành Plasma 23
Hình 1.14. Vùng phát ra plasma . 23
Hình 1.15. Quá trình ion hoá mẫu 23
Hình 1.16.: Vùng chuyển tiếp 24
Hình 1.17. Sampler cone (trái) và skimmer cone 24
Hình 1.18. Hệ thống hội tụ ion . 25
Hình 1.19. Tứ cực và detector . 25
Hình 1.20. Detector 26
Hình 2.1. Cường độ của dung dịch chuẩn bromide 100 àg/L tại các giá trị năng lượng RF
ứng với lưu lượng khí khác nhau . 40
Hình 2.2. Cường độ của dung dịch chuẩn bromide 100 àg/L tại các giá trị năng lượng RF
khác nhau ứng với lưu lượng khí 0.5, 0.55 và 0.6 L/phút 40
Hình 2.3. Quá trình ion hóa của nguồn plasma 42
Hình 2.4. Sự hình thành M++ và MO+ khi thay đổi tốc độ khí . 21
Hình 2.5. Cường độ tín hiệu m/z 95 của dung dịch blank và chuẩn bromide 100 àg/L tại các giá trị năng lượng ứng với lưu lượng khí khác nhau
Hình 2.6. Sắc ký đồ khối phổ m/z 79 và 81 của bromide và bromate 30 àg/L mỗi chất. Điều kiện: Cột IC Pak A, pha động NH4NO3 8.6 mM pH 9, tốc độ 1.2 mL/phút . 45
Hình 2.7. Sắc đồ đường nền khối phổ ion m/z 79 và 81 của: (A) nước cất khử ion, (B)
dung dịch K+ 10 mg/L, (C) dung dịch P 10 mg/L, và (D) dung dịch S 10 mg/L . 47
Hình 2.8. Sắc ký đồ khối phổ của bromide và bromate 30 àg/L mỗi ion ứng với pha động
NH4NO3 8.6 mM pH 9 (A) và (NH4)2CO3 11 mM pH 11 . 49
Hình 2.9. Sắc ký đồ khối phổ của bromide và bromate 30 àg/L mỗi chất ứng với cột IC
Pak A, pha động NH4NO3 8.6 mM (pH9) tốc độ dòng 0.8 mL/ phút, 1 mL/ phút
và 1.2 mL/ phút 51
Hình 2.10. Sắc ký đồ chuẩn hỗn hợp bromide và bromate 25 àg/L (a) và sắc ký đồ khảo
sát ảnh hưởng của hỗn hợp các anion ở nồng độ 50 mg/L đến khả năng tách
và định lượng bromide và bromate 25 àg/L 53
Hình 2.11. Sắc ký đồ của chuẩn hỗn hợp anion 5 mg/L (a) và của mẫu M12A. Điều kiện:
Cột AS9-HC (Dionex), pha động Na2CO3 9 mM, tốc độ dòng 1 mL/phút, đầu
dò đo độ dẫn Waters 432, thể tích tiêm 20 àL . 55
Hình 2.12. Sắc ký đồ khối phổ của hỗn hợp chuẩn bromide, bromate, MBAA và DBAA
100 àg/L, sử dụng cột IC Pak A 56
Hình 2.13. Sắc ký đồ khối phổ của hỗn hợp chuẩn bromide, bromate, MBAA và DBAA
100 àg/L, sử dụng cột AS11-HC, pha động NH4NO3 100 mM, tốc độ dòng 1
mL/phút . 57
Hình 2.14. Sắc ký đồ khối phổ của hỗn hợp chuẩn bromide, bromate, MBAA và DBAA
100 àg/L, sử dụng cột AS11-HC, pha động NH4NO3, chế độ gradient: điều
kiện 2 (A) và điều kiện 3 59
Hình 2.15. Quan hệ tuyến tính giữa cường độ và nồng độ tương ứng của chuẩn bromate
và bromide . 60
Hình 2.16. Sắc ký đồ xác định LOD và LOQ của bromate và bromide . 61
Hình 2.17. Sắc ký đồ khối phổ của hỗn hợp chuẩn bromate và bromide: (a) Chuẩn, (b)
Mẫu trắng (blank), (c) mẫu thêm chuẩn mức 10 ppb và (d) 40 ppb 63
Hình 2.18. Sắc ký đồ khối phổ của: (a) Chuẩn bromate 40 àg/L và bromide 20 àg/L, (b)
Mẫu nước uống đóng chai NSX: 1104100704, (c) Mẫu nước uống đóng chai
NSX: 1104102305, (d) Mẫu nước uống đóng chai NSX: 0707102334, (e) Mẫu
nước khoán 1 và (f) Mẫu nước máy 1 68


MỞ ĐẦU


Nước là một trong những yếu tố thiết yếu nhất cho quá trình phát triển của động thực vật và trong phát triển kinh tế xã hội của mọi quốc gia. Trước đây, khi vệ sinh nguồn nước và việc khử trùng nước chưa được quan tâm đúng mức thì đã xảy ra nhiều trận đại dịch làm chết hàng triệu người như: bệnh thương hàn, dịch tả và một số bệnh lây qua đường nước. Các vi khuẩn mầm bệnh trong nước là mối đe dọa hàng đầu tới sức khỏe con người. Do đó, việc khử trùng nguồn nước được xem như là giải pháp quan trọng trong bảo vệ sức khỏe cộng đồng.
Trước đây và hiện nay, quá trình khử trùng nước bằng khí chlor (chlorination) thường được dùng trong các nhà máy xử lý nước. Tuy nhiên, ngay từ thập niên 70, người ta đã chứng minh được có rất nhiều hóa chất có khả năng gây ung thư như trihalomethane, acid haloacetic luôn luôn có trong nước được khử trùng bằng khí chlor và danh sách các hóa chất này ngày một dài ra. Từ đó, nhiều cuộc nghiên cứu đã được thực hiện để tìm ra phương pháp khử trùng thay thế, nhằm nâng cao khả năng loại bỏ các hiểm họa mầm bệnh; đồng thời phải giảm các sản phẩm phụ có thể gây nên những hiểm họa sức khỏe không mong muốn đối với con người.
Một trong những giải pháp thay thế đó là phương pháp khử trùng bằng ozone. Phương pháp này đã cho thấy những triển vọng đầy hứa hẹn vì ozone là một chất oxi hóa rất mạnh, có thể tiệt trùng và cải thiện chất lượng nước mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ bị chlor hóa vốn thường là những hợp chất có độc tính cao. Tuy nhiên, việc sử dụng ozone trong quá trình khử trùng nước vẫn còn bị hạn chế do phương pháp này lại tạo ra sản phẩm phụ là bromate khi nguồn nước được xử lý có chứa bromide.
Bromate cũng lại là một hóa chất độc, được Tổ chức Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (International Agency for Research on Cancer) xếp vào nhóm 2B – nhóm các chất có khả năng gây ung thư trên cơ thể người. Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp phân tích bromate và bromide được trình bày trong các tiêu chuẩn và các báo cáo khoa học quốc tế. Với việc áp dụng những thiết bị hiện đại, một số phương pháp có thể xác định hàm lượng bromate và Deleted: bromide và bromate Deleted: bromide và bromate bromide trong nước ở mức àg/L (ppb) hoặc thấp hơn. Tuy nhiên, ở Việt Nam vẫn chưa thấy công bố nghiên cứu cụ thể nào trong việc xác định hàm lượng bromate và bromide trong nước cũng như trong một số nền mẫu khác. Chính vì thế, việc phát triển một phương pháp phân tích đơn giản, xác định nhanh và đồng thời bromate và bromide có độ nhạy và độ tin cậy cao, đáp ứng được các tiêu chuẩn quốc gia, quốc tế là một vấn đề
cần thiết và cấp bách. Xuất phát từ nhu cầu thực tế trên, với sự hỗ trợ trang thiết bị của Trung tâm Phân tích Công nghệ cao Hoàn Vũ và dựa trên cơ sở khoa học của các công trình nghiên cứu liên quan đã được công bố, chúng tôi thực hiện đề tài: “Xây dựng phương pháp xác định bromate và bromide trong nước uống đóng chai bằng sắc ký ion kết nối với đầu dò khối phổ plasma ghép cặp cảm ứng (IC/ICP-MS)” với các nội dung sau: - Tối ưu điều kiện phân tích đồng thời bromate và bromide trên cột sắc ký trao đổi anion và đầu dò ICP-MS.
- Hiệu lực hóa phương pháp thông qua đánh giá độ nhạy, hiệu suất thu hồi, độ lặp lại, độ tái lặp và sự nhiễu của phương pháp.
- Sử dụng phương pháp trên để khảo sát hàm lượng bromate và bromide trong một số mẫu nước trên địa bàn Thành phố Hồ Chí Minh.