Tiến Sĩ Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2014

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN . 3
1.1. Hợp chất clo hữu cơ 3
1.1.1. Khái niệm chung 3
1.1.2. Mức độ tiêu thụ các hợp chất clo hữu cơ . 3
1.1.3. Phát thải và tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và con người . 6
1.1.4. Hợp chất tetracloetylen 9
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ . 11
1.2.1. Phương pháp oxy hóa 11
1.2.2. Phương pháp sinh học 12
1.2.3. Phương pháp khử . 12
1.2.4. Phương pháp oxy hóa khử kết hợp 13
1.2.5. Phương pháp phân hủy bằng natri naphtalit . 14
1.2.6. Phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin 15
1.2.7. Các phương pháp xử lý COC khác 16
1.3. Quá trình hydrodeclo hóa 16
1.3.1. Khái niệm . 16
1.3.2. Xúc tác cho quá trình HDC . 17
1.3.3. Cơ chế phản ứng HDC . 22
1.3.4. Hiện tượng mất hoạt tính xúc tác . 27
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC 28
1.4. Hướng nghiên cứu của luận án 29


Chương 2. THỰC NGHIỆM . 31
2.1. Tổng hợp xúc tác . 31
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị . 31
2.1.2. Tổng hợp xúc tác . 31
2.2. Thực nghiệm nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc xúc tác 35
2.2.1. Xác định cấu trúc pha tinh thể 35
2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản . 36
2.2.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang . 38
2.2.4. Xác định liên kết của các nhóm chức trong chất mang và xúc tác . 40
2.2.5. Xác định trạng thái khử hóa của oxit kim loại 41

2.2.6. Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác 42
2.2.7. Xác định thành phần oxit kim loại bằng phổ tán sắc năng lượng tia X 44
2.2.8. Kính hiển vi điện tử quét SEM . 44
2.2.9. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng phương pháp ICP-MS 45
2.3. Nghiên cứu xác định hoạt tính xúc tác 47


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 51
3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử . 51
3.1.1. Cấu trúc pha tinh thể 51
3.1.2. Phân bố kim loại hoạt động trên chất mang . 52
3.1.3. Trạng thái oxi hóa khử 52
3.1.4. Hoạt tính xúc tác một cấu tử cho quá trình HDC TTCE . 56
3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd . 57
3.2.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến độ phân tán Pd . 57
3.2.2. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến khả năng khử của các oxit kim loại về kim loại hoạt động . 61
3.2.3. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC . 68
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu) . 69
3.3.1. Ảnh hưởng của chất mang đến độ phân tán Pd . 70
3.3.2. Sự phân bố các oxyt kim loại trên chất mang 71
3.3.3. Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của chất mang và xúc tác 75
3.3.4. Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử Pd-Cu 75
3.4. Nghiên cứu xử lý chất mang C* bằng HNO3 . 77
3.4.1. Ảnh hưởng đến độ phân tán kim loại trên chất mang . 78
3.4.2. Ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác . 80
3.4.3. Ảnh hưởng đến nhiệt độ khử của các oxit kim loại . 80
3.4.4. Ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE 83
3.5. Nghiên cứu xác định tỷ lệ mol Pd:Cu 84
3.6. Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác . 86
3.7. Nghiên cứu xác định hàm lượng Cu trong xúc tác Pd-Cu/C* 90
3.8. Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác . 94
3.8.1. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến độ phân tán Pd 94
3.8.2. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính xúc tác . 97
3.9. Nghiên cứu xác định điều kiện phản ứng HDC TTCE 98
3.9.1. Ảnh hưởng của nồng độ dòng H2 tới phản ứng HDC TTCE . 99
3.9.2. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H2 tới phản ứng HDC TTCE 100
3.9.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng HDC TTCE 101
3.10. Nghiên cứu khả năng duy trì hoạt tính của xúc tác Pd-Cu/C* 102
KẾT LUẬN . 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất clo hữu cơ (COC) đang là mối quan tâm lớn của tất cả các quốc gia trên thế giới. Hiện nay, có đến 55% các hợp chất hóa học được tổng hợp có nguồn gốc từ COC [12, 13, 97, 138]. Sở dĩ như vậy là vì COC có tính chất hóa lý rất ưu việt mà không có hợp chất nào có thể thay thế.
Song song với khả năng ứng dụng rộng rãi và đa dạng của COC trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, thì hàng ngày chúng được thải vào môi trường đất, nước và không khí với một lượng lớn chưa qua xử lý từ các hộ gia đình, các khu công nghiệp, các bệnh viện, ; đó là những chất có khả năng gây ung thư và gây đột biến gen khi được tích lũy sinh học trong mô mỡ [10, 13]. Chính vì vậy, các nước trên thế giới ngày càng quản lý chặt chẽ hơn việc sử dụng và phát thải COC nhằm hạn chế lượng thải COC vào môi trường, đồng thời tiến hành nghiên cứu các phương pháp xử lý COC một cách triệt để nhằm loại bỏ các chất gây ô nhiễm trước khi thải vào môi trường và ứng dụng các sản phẩm sau quá trình xử lý vào các quá trình tổng hợp các hợp chất khác.
Phương pháp xử lý COC phổ biến nhất hiện nay là thiêu đốt vì dễ thực hiện, công nghệ đơn giản và rẻ tiền. Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm trên thì phương pháp này cần phải cung cấp năng lượng lớn cho quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao (900°Cư1200°C), tạo ra các sản phẩm thứ cấp độc hại hơn cho môi trường như: dioxin, CO2, CO, [3, 9]. Chính vì vậy, ngày nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các phương pháp xử lý COC ở điều kiện mềm chẳng hạn như phương pháp xử lý sinh học, phương pháp oxy hóa có mặt xúc tác, phương pháp hydrodeclo hóa (HDC), Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng và HDC đang là phương pháp được tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì quá trình này cho độ chuyển hóa cao, sản phẩm hữu ích, xử lý triệt để các chất gây ô nhiễm môi trường.
HDC là phản ứng tách loại clo (R-Cl) trong dòng H2, thay thế các nguyên tử clo bằng hydro để tạo ra các sản phẩm HCl và RH có thể sử dụng được cho nhiều mục đích khác nhau [94]. Quá trình HDC có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng và được xúc tiến bằng xúc tác kim loại quý trên các chất mang khác nhau [3]. Trong số các kim loại quý được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng HDC thì Pd tỏ ra là kim loại tốt nhất [30, 85]. Tuy nhiên, nếu xúc tác chỉ chứa Pd thì sẽ làm tăng giá thành và nhanh mất hoạt tính do bị ngộ độc bởi HCl sinh ra trong quá trình phản ứng [22, 24, 28, 37, 63]. Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng như hiệu quả kinh tế của quá trình HDC. Đối tượng được lựa chọn để nghiên cứu cho quá trình xử lý hợp chất clo hữu cơ là tetracloetylen (TTCE), loại COC có ứng dụng lớn trong các ngành công nghiệp và đời sống như chất tẩy rửa cho quá trình làm sạch bề mặt kim loại, hóa chất tổng hợp hữu cơ, dung môi cho quá trình giặt khô là hơi, các nội dung chính của luận án gồm:
Chương 1: Tổng quan về các hợp chất COC, các phương pháp xử lý và xúc tác cho quá trình HDC.
Chương 2: Thực nghiệm tổng hợp xúc tác, đánh giá đặc trưng hóa lý và thử nghiệm hoạt tính xúc tác.
Chương 3: Thảo luận về các kết quả đạt được trong chế tạo xúc tác một cấu tử, hai cấu tử và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDC TTCE.