Tiến Sĩ Nghiên cứu xử lý một số hợp chất clo hữu cơ bằng xúc tác đồng oxit

Luận án tiến sĩ năm 2011
Đề tài: Nghiên cứu xử lý một số hợp chất clo hữu cơ bằng xúc tác đồng oxit


MỤC LỤC
Danh mục các kí hiệu, các chữviết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồthị
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 Tổng quan vềcác hợp chất COC và công nghệxửlý 6
1.1 Các chất COC và nguy cơgây ô nhiễm môi trường 6
1.1.1 Phân loại các chất COC 6
1.1.2 Tính chất của các chất COC 6
1.1.3 Một sốchất COC điển hình 7
1.1.4 Nguồn phát thải các chất COC 12
1.2 Công nghệxửlý các hợp chất COC 13
1.2.1 Công nghệxửlý nhiệt các chất COC với oxi không khí 14
1.2.2 Các công nghệxửlý oxi hoá khác 16
1.2.3 Công nghệkhửhóa học các chất COC 19
1.2.4 Công nghệxửlý sinh học 21
1.2.5 Một sốcông nghệnghiên cứu, thửnghiệm khác 22
1.2.6 Công nghệchôn lấp 23
1.2.7 Công nghệxửlý nhiệt của các chất COC trong lò đốt có xúc tác 23
1.3 Oxi hoá xúc tác dịthểcác chất hữu cơ 24 1.3.1 Nhiệt độphản ứng oxi hoá các chất hữu cơ24
1.3.2 Năng lượng hoạt hoá phản ứng oxi hoá xúc tác dịthể25
1.3.3 Chất xúc tác 27
1.3.4 Cơsởlý thuyết xúc tác oxi hoá dịthểcủa oxit kim loại chuyển tiếp 27
1.3.5 Một sốnét đặc trưng cho cơchếphản ứng xúc tác dịthểcác chất
hữu cơ
28
1.3.6 Động học phản ứng oxi hoá chất hữu cơ31
1.4 Mô hình động học phản ứng xúc tác dịthể32
ii
1.4.1 Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood 33
1.4.2 Mô hình động học Rideal-Eley 33
1.4.3 Mô hình động học Marc-Van Krevelen 34
1.5 Sựphân hủy nhiệt các chất COC 34
1.5.1 Sựphân hủy các chất COC trong lò thiêu đốt không có xúc tác 34
1.5.2 Xúc tác cho phản ứng oxi hoá các chất COC 37
1.6 Hiện trạng ô nhiễm COC tại Việt Nam và công nghệxửlý. 38
1.6.1 Hiện trạng ô nhiễm COC tại Việt Nam 38
1.6.2 Công nghệxửlý các chất COC tại Việt Nam 39
CHƯƠNG 2 Đối tượng nghiên cứu và phương pháp thực nghiệm 41
2.1 Đối tượng nghiên cứu 41
2.1.1 Các hợp chất COC lựa chọn cho nghiên cứu 41
2.1.2 Các phương pháp chếtạo xúc tác cho luận án 41
2.2 Các phương pháp nghiên cứu 48
2.2.1 Phương pháp đo hấp phụ động với benzen 48
2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tửquét (SEM) 49
2.2.3 Phương pháp nhiễu xạRơnghen (XRD) 50
2.2.4 Phương pháp khửhoá theo chương trình nhiệt độ(TPR) 50
2.2.5 Phương pháp khửhấp phụoxi theo chương trình nhiệt độ
(TPDO)
50
2.2.6 Các phương pháp phân tích sắc kí và sắc kí khối phổ51
2.3 Nghiên cứu động học quá trình oxi hoá - xúc tác 54
2.3.1 Phương pháp vi dòng 54
2.3.2 Hệthống thiết bịcho nghiên cứu quá trình oxi hoá các chất COC 55
2.3.3 Xác định các thông sốthực nghiệm của luận án 57
CHƯƠNG 3 Kết quảnghiên cứu và thảo luận 63
3.1 Đặc trưng của xúc tác trên cơsở đồng oxit 63
3.1.1 Kết quảphân tích nhiễu xạtia X của các chất xúc tác nghiên cứu 63
3.1.2 Ảnh SEM và phổEDXS của các chất xúc tác 69
iii
3.1.3 Phương pháp BET 72
3.1.4 Khửhoá học chất xúc tác với H2theo chương trình nhiệt độ(H2 –TPR) 73
3.1.5 Khửhấp phụoxi theo chương trình nhiệt độ(TPDO) 78
3.2 Quá trình oxi hoá hoàn toàn các chất COC 81
3.2.1 Sản phẩm cháy của quá trình oxi hoá hoàn toàn COC không có
xúc tác
81
3.2.2 Sản phẩm cháy của quá trình oxi hoá hoàn toàn COC có mặt xúc tác 85
3.3 Lựa chọn chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất
COC
90
3.3.1 Khảnăng oxi hoá hoàn toàn các chất COC mạch thẳng 90
3.3.2 Khảnăng oxi hoá hoàn toàn các chất COC một vòng thơm 93
3.3.3 Khảnăng oxi hoá hoàn toàn các chất COC đa vòng thơm 99
3.3.4 Oxi hoá hoàn toàn các chất vòng thơm, đa vòng thơm ngưng tụ 102
3.4
Các yếu tố ảnh hưởng đến khảnăng oxi hoá hoàn toàn COC trong
không khí, khi có mặt của chất xúc tác.
106
3.4.1 Ảnh hưởng của phương pháp điều chế đến hoạt tính của chất xúc tác 107
3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độhoạt hóa đến hoạt tính xúc tác 109
3.4.3 Ảnh hưởng của tỷlệpha hoạt động trên chất mang γ-Al2O3 110
3.4.4 Ảnh hưởng của oxi không khí đến khảnăng chuyển hoá COC 111
3.4.5 Ảnh hưởng của cấu trúc phân tửCOC đến độchuyển hoá 112
3.5 Động học phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB trên xúc tác oxit kim loại 113
3.5.1 Khảo sát miền động học của phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB 113
3.5.2 So sánh hoạt độxúc tác 115
3.5.3 Bậc phản ứng và phương trình động học phản ứng oxi hoá COC 117
3.6 Thảo luận vềhoạt tính xúc tác của các chất xúc tác trên cơsở đồng
oxit
123
3.6.1 Các chất xúc tác trên cơsở đồng oxit là những xúc tác tốt cho quá
trìnhoxi hoá hoàn toàn các chất COC
123
3.6.2 Mô hình động học của phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC trên các
xúc tác đồng oxit
124
iv
3.7 Sửdụng xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC trong xử
lý chất thải nguy hại
127
3.7.1 Sự đáp ứng các tiêu chí công nghệcủa các xúc tác trên cơsở
đồng oxit
127
3.7.2 Công nghệxửlý COC bằng phương pháp thiêu đốt có mặt của
chất phụgia và xúc tác.
133
KẾT LUẬN 135
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ137
TÀI LIỆU THAM KHẢO 138
PHỤLỤC 151


MỞ ĐẦU
Việc sửdụng các chất clo hữu cơ(Chlorinated Organic Compounds - COC)
trong các lĩnh vực đời sống đang gây ô nhiễm môi trường sinh thái và gây ảnh
hưởng xấu đến sức khoẻcộng đồng. Mặc dù ởnồng độnhỏnhưng COC có khả
năng gây nguy hiểm cho con người, phát tán rộng và rất bền vững trong tựnhiên.
Trong danh sách 12 chất hữu cơbền khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants -
POP) cần được kiểm soát và loại bỏtheo công ước Stockhom chúng đều là hợp chất
COC. Một sốchất COC là sản phẩm thương mại, một sốkhác là sản phẩm phụcủa
các quá trình hoá học hoặc được tạo thành do quá trình đốt các chất thải có chứa
clo, chúng có độc tính khá cao [17,39,73]. Trên thếgiới có nhiều công nghệxửlý
COC đã được áp dụng tại các quốc gia. Trong số đó, có 9 công nghệ được lựa chọn
là mang tính thân thiện môi trường [60,101,107] và có giá thành hợp lý như: sử
dụng lò đốt đặc chủng, lò nung xi măng, khửbằng hoá chất pha hơi, khửbằng chất
xúc tác, khửbằng kiềm, oxi hoá điện hoá gián tiếp, oxi hoá muối nóng chảy, oxi
hoá siêu tới hạn, sửdụng thiết bịplasma và dùng các loại vật liệu hấp phụ. Một số
công nghệcó thểáp dụng thực tiễn nhưng chi phí đầu tưvà vận hành quá cao, một
sốcông nghệmang tính chất nghiên cứu chưa được thương mại hoá, một sốkhác
chỉmang tính chất trình diễn. Do vậy, tìm kiếm công nghệxửlý các chất COC vẫn
đang là bài toán khó đối với nhiều quốc gia. ỞViệt Nam hiện nay còn tồn lưu một
khối lượng lớn các chất COC tập trung trong các kho chứa hoặc phân tán trong các
tầng đất tại một sốkhu vực. Đó là các chất độc quân sựvà các hoá chất độc được sử
dụng trong thời gian chiến tranh. Tuy đã có nhiều mô hình công nghệxửlý được đề
xuất, nhưng mô hình nào vừa có hiệu quảkinh tế, vừa đảm bảo không gây phát tán
các chất độc hại ra môi trường cho đến nay vẫn chưa có lời giải.
Nhưchúng ta đã biết, quá trình xửlý bằng nhiệt (oxi hoá hoàn toàn) các chất
COC diễn ra rất phức tạp và phụthuộc vào nhiều yếu tố. Yêu cầu kỹthuật của
phương pháp xửlý là phân hủy các chất COC một cách triệt để(> 99,99%) và các
sản phẩm cháy tạo thành thân thiện với môi trường. Trong thực tế, các yêu cầu kỹ
thuật trên rất khó đạt được đối với phương pháp thiêu đốt thông thường. Tuy nhiên,
2
cũng nhận thấy rằng các phản ứng oxi hoá hoàn toàn COC trong không khí, với sự
có mặt của xúc tác (một sốkim loại, oxit kim loại) có thể đạt hiệu suất cao hơn và
các sản phẩm cháy tạo ra không độc hoặc ít độc đối với con người và môi trường.
Các chất xúc tác oxi hoá được sửdụng phổbiến là kim loại quí và các xúc tác trên
cơsởoxit kim loại [22,82,83].
Xúc tác kim loại quí thường quá đắt và rất dễbịngộ độc, còn xúc tác oxit kim
loại thường rẻvà ít bịngộ độc bởi các chất độc xúc tác và hơi ẩm. Một sốxúc tác
oxit kim loại có hoạt tính xúc tác tương đương kim loại quí ởnhiệt độcao [39].
Trên các xúc tác oxit kim loại phản ứng diễn ra theo cơchếoxi hoá - khửnhiều giai
đoạn xen kẽnhau. Các chất tham gia phản ứng tương tác với oxi hấp phụtạo thành
các hợp chất bềmặt, hợp chất này có thểhoặc bịoxi hóa thành CO2, H2O (oxi hoá
hoàn toàn) hoặc các sản phẩm hữu cơ đã định sẵn có độchọn lọc cao [10,17] (oxi
hoá chọn lọc).
Từcác yêu cầu thực tế, đềtài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu xửlý
một sốhợp chất clo hữu cơbằng xúc tác trên cơsở đồng oxit”. Các kết quả
nghiên cứu sẽgóp phần xây dựng các giải pháp công nghệxửlý COC tại Việt Nam.
ã Mục tiêu của luận án
Lựa chọn chất xúc tác trên cơsở đồng oxit có hoạt tính xúc tác cao cho phản
ứng oxi hoá hoàn toàn các chất COC trong không khí, ởvùng nhiệt độT = 200 ư
800
0
C, ứng dụng đểxửlý các chất COC trên lò thiêu đốt hai cấp khi có mặt chất
xúc tác.
ã Những nội dung luận án sẽthực hiện
Để đạt được mục tiêu nêu trên, các nội dung nghiên cứu của luận án sẽgồm:
1. Lựa chọn hệxúc tác, thành phần hóa học, thành phần pha, điều kiện chếtạo
và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của chất xúc tác trong quá trình
oxi hoá hoàn toàn COC bởi không khí, ởcác nhiệt độkhác nhau với độchuyển hóa
cao, thời gian làm việc dài khi xửlý các chất COC bằng phương pháp nhiệt.
3
2. Sửdụng các kỹthuật phân tích hoá lý hiện đại như: phương pháp nhiễu xạ
tia X (X Ray Diffraction - XRD), phương pháp hiển vi điện tửquét (Scanning
Electron Microscope - SEM), phương pháp đo bềmặt hấp phụBrunauer – Emmett
– Teller (BET), phương pháp khửhoá theo chương trình nhiệt độ(H2-TPR), phương
pháp khửhấp phụO2theo chương trình nhiệt độ(Temperature Programmed
Desorption of Oxygen - TPDO), các phương pháp phân tích sắc kí khí (Gas
Chromatography - GC), sắc ký lỏng (High performance liquid chromatography -HPLC) và sắc ký khối phổ(GC/MS) đểxác định các đặc trưng của chất xúc tác, các
tính chất bềmặt chất xúc tác và thành phần sản phẩm cháy của phản ứng oxi hoá
hoàn các COC khác nhau, tại các nhiệt độkhác nhau.
3. Nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá hoàn toàn chlorobenzen (CB) trong
không khí, làm rõ cơsởkhoa học của việc lựa chọn, ứng dụng các chất xúc tác thoả
mãn các điều kiện đặt ra như: có hoạt độcao ởvùng nhiệt độtương đối thấp, độ
chọn lọc đối với CO2cao, độbền với các chất độc xúc tác. Xây dựng phương trình
động học và mô phỏng cơchếcủa phản ứng oxi hoá hoàn toàn CB trong không khí
trên hệxúc tác tối ưu, ởcác điều kiện nghiên cứu.
4. Dựa trên cơchếhình thành các đồng phân polychlorinated dibenzo-para
dioxins và polychlorinated dibenzofurans (PCDD/PCDF) có độc tính cao khi thiêu
đốt COC, đềxuất phương án sửdụng các chất xúc tác, các chất trợxúc tác thích
hợp nhằm làm tăng độchuyển hoá, làm giảm nhiệt độcủa phản ứng oxi hoá COC
và hạn chếhình thành PCDD/PCDF khi xửlý COC bằng phương pháp nhiệt, khi có
mặt của chất xúc tác và phụgia.
ã Cấu trúc của luận án
Chương 1: Tổng quan vềcác chất COC và công nghệxửlý. Luận án trình bày
các tính chất hoá lý, tính bền vững trong môi trường và những tác động tiêu cực tới
môi trường và cộng đồng. Đồng thời, giới thiệu tổng quan vềcông nghệxửlý COC
hiện nay trên thếgiới, đang áp dụng tại Việt Nam và những hướng áp dụng trong
tương lai cho xửlý COC.
Chương 2:Luận án phân tích lựa chọn các đối tượng chất nghiên cứu, các hệ
xúc tác và các phương pháp đặc trưng đểnhận được các thông sốcho luận án. Đặc
biệt, luận án giới thiệu mô hình nghiên cứu động học quá trình oxi hoá hoàn toàn
các chất COC trên các chất xúc tác, ởcác điều kiện thực nghiệm khác nhau. Đây là
cơsởlý thuyết và thực nghiệm đểxác định các thông sốcần thiết nhất của luận án.
Chương 3:Trình bày các kết quảnghiên cứu và thảo luận kết quảtrên các đối
tượng xúc tác, chất nghiên cứu, ởcác điều kiện khác nhau và chỉra các yếu tố ảnh
hưởng đến độchuyển hoá, đến sản phẩm cháy của quá trình oxi hoá hoàn toàn các
chất COC. Từcác kết quảthu được, luận án sẽlựa chọn chất xúc tác tốt nhất để
thực hiện phản ứng oxi hoá hoàn toàn các chất COC và đềxuất công nghệxửlý
COC phù hợp với thực tếViệt Nam.


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Thân Thành Công (2005), “Nghiên cứu phân hủy phosphin trên than hoạt tính
tẩm xúc tác dùng cho hộp lọc độc, Luận án Tiến sĩHoá học, Trung tâm khoa
học kỹthuật và công nghệquân sự- BộQuốc phòng.
2. Nghiêm Trung Dũng (2006), “ Bài giảng kỹthuật xửlý ô nhiễm khí”, Viện khoa
học và công nghệmôi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), “Ứng dụng một sốphương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử”, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. tr.76.
4. Nguyễn Ngọc Điệp (2003)“ Khảnăng oxy hoá sâu p-Xylen của các oxit kim loại
trong môi trường có H2S” Luận văn Thạc sĩ- Trường Đại học Cần Thơ, tr. 69.
5. Hoàng ThịHiển, Bùi SĩLý (2007), “Bảo vệmôi trường không khí”, Nhà xuất
bản Xây dựng; Hà Nội, tr.115.
6. Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, (1990), “ Động hoá học và xúc tác”,Nhà
xuất bản Giáo dục, tr. 114-126; 220-235.
7. Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn ThịThu (2003), “ Động hoá học
và xúc tác ”, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội,tr.80-91.
8. Trần ThịThu Huyền (2009), “Nghiên cứu chếtạo hệxúc tác Perovskit kim loại
chuyển tiếp đểxửlý các ô nhiễm môi trường không khí”, Luận án Tiến sĩHoá
học, Trường đại học Bách khoa Hà Nội.
9. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên (2006), “ Công nghệtổng hợp hữu cơ–
hóa dầu”,Nhà xuất bản Khoa học và kỹthuật, Hà Nội,tr.132-172.
10. Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thảo Trang, Nguyễn Kim Dung và các cộng sự(2001)
“Oxi hoá sâu p-xylen trên hệxúc tác oxit kim loại khác nhau”, Toàn văn báo
cáo hội nghịtoàn quốc vềnghiên cứu cơbản trong lĩnh vực Hoá lý thuyết, Hoá
lý, Hà Nội. tr.51.
11. Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thảo Trang, Nguyễn Kim Dung và HồSĩThoảng (2001)
“Ảnh hưởng của H2S đến quá trình oxi hoá hoàn toàn p-xylen trên hệxúc tác
oxit kim loại”, Tuyển tập Hội nghịtoàn quốc lần thứhai vềXúc tác - Hấp phụ,
Hà Nội,tr.272.
139
12. Lưu Cẩm Lộc (1995), “Qui luật động học và cơchế đêhyđro hóa các parafin C3
– C5trên các hệxúc tác Platin mang trên oxyt nhôm” Luận án Tiến sĩkhoa học,
Viện Hóa Học, Hà Nội , tr. 67-73
13. Lưu Cẩm Lộc và cộng sự(2007), “Nghiên cứu quá trình oxi hoá CO trên các
xúc tác trên cơsở đồng, crom và niken trên chất mang”, Tạp chí Hoá học3(3),
tr. 35 – 37.
14. Ngô ThịNga (2002), “Kỹthuật phản ứng”, Nhà xuất bản khoa học và kỹthuật,
Hà Nội,tr. 116-120.
15. Trần Văn Nhân (1999), “Hoá lý” tập III, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội,
tr. 253-273.
16. Phạm Ngọc Nguyên (2006), “Giáo trình Kỹthuật phân tích vật lý”, Nhà xuất
bản Khoa học và Kỹthuật, Hà Nội, tr. 74.
17. Lương Đức Phẩm, Lê Văn Cát, Dương Hồng Anh, Lê Quốc Hùng, Ngô Kim
Chi, Nguyễn Hữu Phú, Cao ThếHà và Lê Anh Tuấn (2009), “Cơsởkhoa học
trong công nghệbảo vệmôi trường”, Tập 3, “Các quá trình Hoá học trong công
nghệmôi trường”, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội,tr. 330-351.
18. Nguyễn Hữu Phú (2009), “Hoá lý và hoá keo”, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ
thuật, Hà Nội,tr 239-319.
19. Nguyễn Hữu Phú (2005), “Cracking xúc tác”, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ
thuật, Hà Nội, tr. 73-151.
20. Nguyễn Văn Phước (2008) “ Giáo trình quản lý và xửlý chất thải rắn”, Nhà xuất
bản Xây dựng, Hà Nội.tr. 248-297.
21. Nguyễn Minh Thảo (2001), Hóa học các hợp chất dịvòng, Nhà xuất bản Giáo
dục, Hà Nội,tr. 144-146.
22. HồSĩThoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), “Chuyển hóa Hyđrocacbon và cacbon oxit
trên các hệxúc tác kim loại và oxit kim loại”, Nhà xuất bản Khoa học tựnhiên
và Công nghệQuốc gia, tr.303.
23. Thái Doãn Tĩnh (2008), “Cơchếvà phản ứng hóa học hữu cơ”, Tập 1;2 và 3,
Nhà xuất bản Khoa học và Kỹthuật, Hà Nội.