Tiến Sĩ Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành hydrocacbon

MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhiên liệu và nguyên liệu dùng cho các ngành sản xuất công nghiệp hóa chất trên thế giới chủ yếu dựa vào nguồn dầu mỏ. Trong khi nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu và các sản phẩm dầu mỏ ngày càng tăng thì trữ lượng dầu mỏ ngày càng giảm, đồng thời giá dầu biến động liên tục theo chiều hướng gia tăng. Do đó, việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu bổ sung và thay thế dần cho nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ hiện đang là mối quan tâm đặc biệt của chính phủ và giới khoa học ở nhiều quốc gia trên thế giới. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H2) thành nhiên liệu lỏng.
Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch) được hai nhà bác học người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tìm ra vào năm 1923. Nhiên liệu lỏng thu được từ công nghệ này đã được nước Đức và Nhật Bản sử dụng trong chiến tranh thế giới thứ hai. Quá trình này cũng đóng vai trò chủ chốt trong sản xuất nhiên liệu ở Nam Phi, một quốc gia không có dầu mỏ nhưng lại có trữ lượng than đá rất lớn.
Trong bối cảnh trữ lượng dầu mỏ đang giảm dần và giá dầu biến động theo chiều hướng gia tăng, các tập đoàn hóa dầu lớn trên thế giới bắt đầu quay trở lại với công nghệ Fischer-Tropsch. ưu điểm nổi bật của nhiên liệu lỏng hình thành từ quá trình Fischer-Tropsch là sản phẩm sạch, không chứa lưu huỳnh, khác hẳn với nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ. Đặc tính thân thiện với môi trường này rất phù hợp với xu hướng phát triển bền vững và bảo vệ môi trường hiện nay trên thế giới.
Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch luôn là một hỗn hợp bao gồm các parafin, olefin và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như xúc tác, thiết bị phản ứng, điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu ). Trong các yếu tố trên thì xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng quyết định độ chọn lọc của sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình.2 Với nhu cầu cấp thiết nhằm tìm kiếm nguồn nhiên liệu bổ sung, vấn đề giảm thiểu ô nhiễm môi trường, việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch tạo ra nhiên liệu lỏng mang ý nghĩa thiết thực và có tính ứng dụng thực tiễn cao đối với Việt Nam, một đất nước giàu nguồn than, khí tự nhiên cũng như biomass, những nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất khí tổng hợp. Chính vì vậy, luận án đã thực hiện “Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng”.


MỤC LỤC


LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Lịch sử nghiên cứu và phát triển quá trình Fischer-Tropsch 3
1.2. Hóa học quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 7
1.3. Nguyên liệu cho quá trình FT 7
1.4. Cơ chế của phản ứng FT 8
1.4.1. Cơ chế carbide bề mặt (surface carbide mechanism) 8
1.4.2. Cơ chế qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian chứa oxy (oxygenate mechanism) 9
1.5. Sản phẩm của quá trình FT 10
1.6. Xúc tác cho quá trình FT 11
1.6.1. Kim loại hoạt động 12
1.6.1.1. Sắt 13
1.6.1.2. Coban 13
1.6.2. Chất mang 15
1.6.2.1. Oxit nhôm 15
1.6.2.2. Oxit silic 17
1.6.3. Chất trợ xúc tác. 21
1.6.3.1. Platin 21
1.6.3.2. Rutheni 22
1.6.3.3. Kali 23
1.6.3.4. Reni 23
1.6.4. Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở coban 24
1.7. Công nghệ tổng hợp FT 24
1.8. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình FT 25
1.8.1. Nhiệt độ 25ii
1.8.2. Áp suất 26
1.8.3. Tỷ lệ nguyên liệu 26
1.8.4. Ảnh hưởng của nước 27
1.8.5. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác 27
1.9. Định hướng nghiên cứu của luận án 29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30
2.1. Tổng hợp -Al2O3 30
2.1.1. Hóa chất sử dụng 30
2.1.2. Qui trình tổng hợp 30
2.2. Biến tính -Al2O3 bằng SiO2 31
2.2.1. Hóa chất sử dụng 31
2.2.2. Qui trình tổng hợp 31
2.3. Tổng hợp xúc tác 32
2.3.1. Hóa chất sử dụng 32
2.3.2. Qui trình tổng hợp 32
2.4. Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác 33
2.4.1. Đặc trưng pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) 33
2.4.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) 33
2.4.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học xung CO (TP CO) 34
2.4.4. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR H2) 34
2.4.5. Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng hấp thụ nguyên tử (AAS) 35
2.4.6. Xác định hình thái vật liệu bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 35
2.4.7. Xác định thành phần nguyên tố trong xúc tác 35
2.4.8. Phổ hồng ngoại (FTIR) 36
2.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 36
2.5.1. Hệ thống phản ứng FT 36
2.5.2. Hoạt hóa xúc tác 37
2.5.3. Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 38
2.5.4. Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 38iii
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40
3.1. Nghiên cứu lựa chọn chất mang cho xúc tác 40
3.1.1. Đặc trưng hóa lý của các xúc tác coban trên các chất mang khác nhau 40
3.1.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Co mang trên chất mang khác nhau 40
3.1.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau 41
3.1.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác mang trên các chất mang khác nhau 45
3.1.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 47
3.1.2.1. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO 47
3.1.2.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 48
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 52
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 53
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng pha tinh thể của xúc tác 53
3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới độ phân tán của kim loại trên chất mang 54
3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 55
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 57
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO 57
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 58
3.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 59
3.3.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 60
3.3.1.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 60iv



3.3.1.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ phân tán của kim loại trên chất mang 62
3.3.1.3. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới khả năng khử oxit coban.63
3.3.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 66
3.3.2.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chuyển hóa CO 66
3.3.2.2. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 67
3.4. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại hoạt động đến đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 69
3.4.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới đặc trưng hóa lý của xúc tác 69
3.4.1.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 69
3.4.1.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại tới độ phân tán của kim loại trên chất mang 72
3.4.2. Ảnh hưởng của nguồn muối tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 72
3.4.2.1. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến độ chuyển hóa CO 72
3.4.2.2. Ảnh hưởng của nguồn muối kim loại đến chọn lọc sản phẩm lỏng 73
3.5. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác 76
3.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác 76
3.5.2. Ảnh hưởng của lưu lượng H2 trong quá trình hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác 78
3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hoá đến khả năng làm việc của xúc tác. 80
3.6. Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành phản ứng đến hiệu quả quá trình FT 81
3.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả quá trình FT 81
3.6.2. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến hiệu quả quá trình FT 83
3.6.3. Ảnh hưởng của tốc độ không gian thể tích khí tổng hợp đến hiệu quả quá trình FT 84
3.7. Nghiên cứu biến tính -Al2O3 bằng SiO2 làm chất mang xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp 86
3.7.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới các đặc trưng hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác 87
3.7.1.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới đặc trưng pha tinh thể của xúc tác 87v
3.7.1.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của xúc tác 89
3.7.1.3. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới hình thái bề mặt của xúc tác 90
3.7.1.4. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới nhiệt độ khử oxit coban 93
3.7.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng 95
3.7.2.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO 95
3.7.2.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 96
3.7.2.3. Ảnh hưởng của trợ xúc tác tới độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm lỏng trên xúc tác biến tính bằng SiO2 96
KẾT LUẬN 99
CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO 101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 112
PHỤ LỤC 113