Thạc Sĩ Nghiên cứu vai trò của Cu trong sự thay đổi trạng thái điện trở của màng ZnO trên đế thủy tinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: Vật lý điện tử ( hướng ứng dụng).
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2012


Bảng 3.1 Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR và tương quan HMBC của
guttiferon Q (20) trong aceton-d6 19
Bảng 3.2 Tương quan COSY của guttiferon Q (20) trong aceton-d6 20
Bảng 3.3 Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR và tương quan HMBC của
guttiferon S (22) trong CDCl3 23
Bảng 3.4 Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR và tương quan HMBC của planchonion A (50) trong CDCl3 28
Bảng 3.5 Tương quan COSY của planchonion A (50) trong CDCl3 29
Bảng 3.6 Tương quan NOE của planchonion A (50) trong CDCl3 29
Bảng 3.7 Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR và tương quan HMBC của planchonion B (51) trong aceton-d6 32
Bảng 3.8 Tương quan COSY của planchonion B (51) trong aceton-d6 33
Bảng 3.9 Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR và tương quan HMBC của planchonion C (52) trong CDCl3 36
Bảng 3.10 Tương quan COSY của planchonion C (52) trong CDCl3 37
Bảng 3.11 Tương quan NOE của planchonion C (52) trong CDCl3 38
Bảng 3.12 Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR và tương quan HMBC của planchonion D (53) trong CDCl3 40
Bảng 3.13. Tương quan COSY của planchonion D (53) trong CDCl3 41
Bảng 3.14. Tương quan NOE của planchonion D (53) trong CDCl3 41
Bảng 3.15. Số liệu phổ 1H NMR, 13C NMR và tương quan HMBC của
(54) trong CDCl3 43
Bảng 3.16. Kết quả SKC cao EtOAc của vỏ trái bứa Planchon 45



DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Cây và trái bứa Planchon (Garcinia planchonii) 13
Hình 3.1 Tương quan HMBC trong vòng benzoyl 16
Hình 3.2 Tương quan HMBC trong nhóm isoprenyl 16
Hình 3.3 Tương quan HMBC của các dây nhánh trên hệ vòng bicyclo[3.3.1]nonan trong 20 17
Hình 3.4 Hóa học lập thể của vòng cyclohexanon và hệ vòng bicyclo[3.3.1]nonan trong 23, 24 và 20 18
Hình 3.5 Tương quan HMBC của nhóm 3-metylbutyl mang oxygen ở
C-2 và C-3 22
Hình 3.6 Tương quan HMBC của các dây nhánh trên hệ vòng bicyclo[3.3.1]nonan trong 22 22
Hình 3.7 Tương quan HMBC của nhóm 3-hydroxy-3-metylbutyl 26
Hình 3.8 Tương quan HMBC của các dây nhánh trên hệ vòng bicyclo[3.3.1]nonan trong 50 26
Hình 3.9 Hóa học lập thể của vòng cyclohexanon và hệ vòng bicyclo[3.3.1]nonan trong 50 27
Hình 3.10 Tương quan HMBC của các dây nhánh trên hệ vòng bicyclo[3.3.1]nonan trong 51 31
Hình 3.11 Tương quan HMBC của nhóm 3-metoxy-3-metylbutyl 35
Hình 3.12 Tương quan HMBC của các dây nhánh trên hệ vòng bicyclo[3.3.1]nonan trong 52 36
Hình 3.13 Tương quan HMBC của các dây nhánh trên hệ vòng bicyclo[3.3.1]nonan trong 53 39
Hình 3.14 Tương quan HMBC trong 54 43

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 3.1 Sơ đồ phân lập guttiferon Q (20) và guttiferon S (22) 46
Sơ đồ 3.2 Sơ đồ phân lập 3-formyl-2,5-dihydroxybenzyl acetat (54) 47
Sơ đồ 3.3 Sơ đồ phân lập planchonion A (50) 48
Sơ đồ 3.4 Sơ đồ phân lập planchonion B (51) và planchonion D (53) 49
Sơ đồ 3.5 Sơ đồ phân lập planchonion C (52) 50


1. MỞ ĐẦU 1

2. TỔNG QUAN 2
2.1. Giới thiệu về chi Garcinia 2
2.1.1. Đặc điểm thực vật 2
2.1.2. Công dụng 2
2.1.3. Thành phần hóa học và hoạt tính sinh học 3
2.2. Bứa Planchon (Garcinia planchonii) 12
2.2.1. Đặc điểm thực vật 12
2.2.2. Công dụng 13
2.2.3. Thành phần hóa học 13
3. NGHIÊN CỨU 14
3.1. Giới thiệu chung 14
3.2. Kết quả và bàn luận 14
3.2.1. Guttiferon Q (20) 14
3.2.2. Guttiferon S (22) 20
3.2.3. Planchonion A (50) 24
3.2.4. Planchonion B (51) 30
3.2.5. Planchonion C (52) 34
3.2.6. Planchonion D (53) 38
3.2.7. 3-Formyl-2,5-dihydroxybenzyl acetat (54) 42
3.3. Thực nghiệm 44
3.3.1. Thu hái mẫu và điều chế cao 44
3.3.2. Phân lập chất 44
4. KẾT LUẬN 51
KIẾN NGHỊ CÁC HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
PHỤ LỤC PHỔ



MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ . 5
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT . 7
MỞ ĐẦU 8
PH Ầ N 1 : T Ổ N G Q U A N 10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 11
1.1.Vật liệu ZnO . 11
1.1.1. Cấu trúc tinh thể 11
1.1.2. Khuyết tật trong cấu trúc . 13
1.1.3. Cấu trúc vùng năng lượng . 15
1.2. Vật liệu Cu . 16
1.3. Tiếp xúc kim loại – bán dẫn 18
1.4 Cấu trúc, đặc trưng & cơ chế của RRAM 22
1.4.1 Cấu trúc màng mỏng: . 22
1.4.2 Đặc trưng I-V trên lý thuyết . 23
1.4.3 Các cơ chế thay đổi trạng thái điện trở trong RRAM 24
1.4.3.1 Cơ chế sợi dẫn . 25
1.4.3.2 Cơ Chế Bẫy – Giải Bẫy . 26
1.4.3.3 Cơ chế Poole _ Frenkel 27
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO 29
2.1. Phương pháp phún xạ magnetron DC . 29
2.1.1. Phún xạ và phún xạ phản ứng . 29
2.1.2. Cấu tạo hệ phún xạ 30
2.1.3. Phân loại hệ magnetron DC 31
2.1.4. Nguyên lý hoạt động . 32
2.1.5. Đặc trưng của hệ magnetron phẳng 33
2.1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng 34
2.1.7. Ưu và nhược điểm của phương pháp phún xạ 35
2.2. Các phương pháp đo. . 35
2.2.1. Hệ đo nhiễu xạ tia X 35
2.2.2. Hệ đo I-V . 37
2.2.3. Hệ đo độ dày màng . 38
PHẦN 2 : T H Ự C N G H I Ệ M . 39
CHƯƠNG 3: QUY TRÌNH TẠO MÀNG . 40
3.1. Cấu tạo hệ phún xạ phún xạ magnetron DC được dùng để chế tạo màng 40
3.2. Quy trình tạo màng. . 43
3.2.1. Các bước chuẩn bị. 43
3.2.2. Cấu trúc của màng . 44
3.2.2 .Các thông số tạo màng. . 45
CHƯƠNG 4: Kết quả và bàn luận. 47
4.1 Khảo sát bề dày của màng ZnO 47
4.2. Khảo sát độ tinh thể của màng theo bề dày . 49
4.2.1. Màng đơn lớp 50
4.2.2. Màng đa lớp 51
4.2.3. So sánh màng đơn lớp và màng đa lớp. 52
4.3. Khảo sát đặc trưng I – V theo bề dày màng 53
4.3.1. Màng đơn lớp 54
4.3.2. Màng đa lớp 55
4.3.3. So sánh màng đơn lớp và màng đa lớp. 57
4.4 Giải thích cơ chế chuyển trạng thái điện trở bên trong cấu trúc .59
4.5 Khảo sát cửa sổ bộ nhớ theo bề dày màng .60
4.6 Khảo sát độ lập lại 61
4.6.1 Độ lập lại của đặc trưng I-V .61
4.6.2 Độ lập lại của điện trở .63

KẾT LUẬN . 614
HƯỚNG PHÁT TRIỂN . 65
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH . 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 67


DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO 12
Bảng 1.2: Một số thông số khác của Cu 17
Bảng 3.1: Các thông số kỹ thuật khi tạo màng đơn lớp .45
Bảng 3.2: Các thông số kỹ thuật khi tạo màng đa lớp 46
Bảng 4.1: Độ dày màng ZnO thay đổi theo thời gian tạo màng . 41
Bảng 4.2. Các thông số của màng thay đổi theo bề dày . 49
Bảng 4.3: Các thông số Vset & Vreset của màng đơn lớp .54
Bảng 4.4: Các thông số Vset & Vreset của màng đơn lớp .56

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO .11
Hình 1.2 : Sai hỏng Schottky và Sai hỏng Frenkel 14
Hình 1.3: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 15
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của Cu 16
Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của tiếp xúc kim loại – bán dẫn .19
Hình 1.6: Nối M-S dưới tác động của điện trường ngoài .20
Hình 1.7: Đặc trưng I-V của tiếp xúc Schottky 20
Hình 1.8: Đặc trưng I-V của tiếp xúc Ohmic . 21
Hình 1.9: Màng mỏng theo cấu trúc RRAM .22
Hình 1.10: Sơ đồ bố trí máy đo I-V 23
Hình 1.11: Đặc trưng I-V của RRAM trên lý thuyết .23
Hình 1.12 : Đặc trưng I –V theo cơ chế đơn cực và lưỡng cực .24
Hình 1.13: Các quá trình hình thành và đứt gãy sợi dẫn . 25
Hình 1.14: Cơ chế Poole – Frenkel . .27

Hình 1.15 : Đặc trưng I – V của các cơ chế trong RRAM 28
Hình 2.1 : Sơ đồ tạo màng bằng phương pháp phún xạ 30
Hình 2.2 : Cấu tạo hệ phún xạ magetron DC 31
Hình 2.3: Phân loại hệ Magnetron DC .32
Hình 2.4: Sự phân bố thế trong hệ phún xạ magnetron phẳng DC. . 33
Hình 2.5: Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng vào dòng và thế . 34
Hình 2.6: áy đo nhi u xạ tia . 36
Hình 2.7 :Định luật Bragg 36
Hình 2.8: Hệ đo I-V .37
Hình 2.9: Hệ đo độ dày màng bằng dao động tinh thể thạch anh 38
Hình 3.1: Cấu tạo hệ phún xạ Magnetron DC tại phòng thí nghiệm VLCK .40
Hình 3.2: Cấu tạo hệ chân không .41
Hình 3.3: Hệ Magnetron và cách bố trí bia Cu và ZnO .42
Hình 3.4: Sơ đồ quá trình lắng đọng màng 44
Hình 4.1: Phổ truyền qua của ZnO theo thời gian tạo màng 48
Hình 4.2: Bề dày của màng theo thời gian phún xạ .48
Hình 4.3: Phổ XRD của màng đơn lớp 50
Hình 4.4: Phổ XRD của màng đa lớp 51
Hình 4.5: So sánh phổ XRD giữa màng đơn lớp & màng đa lớp .52
Hình 4.6: Đặc trưng I-V của các màng đơn lớp 54
Hình 4.7: Đặc trưng I-V của các màng đa lớp .55
Hình 4.8: So sánh Vset và Vreset của màng đơn lớp và đa lớp 57
Hình 4.9: Đường đặc trưng I-V của cấu trúc được v theo t lệ log-log .58
Hình 4.10: Khảo sát cửa sổ bộ nhớ theo bề dày màng .60
Hình 4.11: Độ lập lại đặc trưng I-V của màng đơn lớp .61
Hình 4.12: Độ lập lại đặc trưng I-V của màng đa lớp 62
Hình 4.13: Độ lập lại điện trở của mẫu S02 sau 20 lần đo . 63



MỞ ĐẦU

Trong vài năm trở lại đây, với sự phát triển vượt bật của các thiết bị thông tin cá nhân đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tập trung vào các vật liệu bán dẫn. Cụ thể hơn đó là nghiên cứu chế tạo các loại bộ nhớ để phục vụ cho việc lưu trữ dữ liệu ngày càng nhiều của con người. Có hai loại bộ nhớ, bộ nhớ thay đổi (Volatile Memory – VM) là bộ nhớ với dữ liệu sẽ bị mất khi ngừng cung cấp điện cho thiết bị và bộ nhớ không thay đổi (NonVolatile Memory - NVM) là bộ nhớ với dữ liệu được lưu trữ khi nguồn điện ngừng cung cấp. Tuy nhiên, bộ nhớ không thay đổi có những khuyết điểm quan trọng: điện thế vận hành cao, tốc độ đọc và ghi thấp, tuổi thọ thấp, độ bền thấp, .

Do đó, các nhà nghiên cứu đã phát minh ra các loại bộ nhớ không thay đổi khác để khắc phục những nhược điểm trên, như là FeRAM, MRAM, PRAM, RRAM, CBRAM. Trong đó, RRAM, resistive random access memory, bộ nhớ hoạt động dựa trên hiệu ứng thay đổi các trạng thái điện trở, được các nhà nghiên cứu trên thế giới tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì có nhiều ưu điểm vượt trội so với các bộ nhớ khác. Những ưu điểm đó là cấu trúc đơn giản (kim loại/ oxit kim loại/kim loại) nên dễ chế tạo, tiêu thụ điện năng thấp, điện áp ngưỡng thấp, tốc độ vận hành nhanh (có thể đạt đến vài ns), mật độ lưu trữ cao, tuổi thọ và độ bền cao.

Các tác giả trên thế giới tập trung nghiên cứu RRAM dựa trên nhiều loại vật liệu khác nhau và ghi nhận hiệu ứng thay đổi trạng thái điện trở cũng khác nhau. Đối với các điện cực kim loại, được tập trung nghiên cứu là Au[21,33], Stainless Steel - SS [27], Pt[11,13,16,24,30,32,33,34,37,38,40], Cu[12,13,16], Al[11,29], W[22,32], Ti[31], Ag[33,39,40], . Còn với các oxit kim loại là: ZrO2[33], NiO[30, 32, 34,44], TiO2[14,24,34,36], SiO2[11], SnO2[18], ZnO[10,13,15,18,20,21,26,27,35,37,39,40], WOx[22], MoOx: Cu[12], ZnO: Mn[20], HFOx[38], Pr0.7Ca0.3MnO3 [43], Cr-doped SrTiO3[44] . Hiệu ứng thay đổi trạng thái điện trở, có cơ chế khác nhau trong các vật liệu khác nhau, có thể chia làm 3loại: hiệu ứng điện tử, hiệu ứng nhiệt và hiệu ứng ion. Ngoài ra còn có một số tác giả khác ghi nhận thêm là do cơ chế bẫy/ giải bẫy và cơ chế “filamentary” với sựhình thành và phá hủy sợi dẫn.

Theo các công bố trên các tạp chí khoa học, vật liệu ZnO được chọn để nghiên cứu RRAM, do có thành phần cấu tạo đơn giản, không độc hại, giá thành thấp, vật liệu dễ tìm. Màng ZnO được chế tạo bởi nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm các phương pháp phún xạ vật lý, phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE), phương pháp xung laser (PLD), phương pháp sol – gel, . Một trong những phương pháp hiện nay phổ biến ở nước ta là phương pháp phún xạ magnetron DC.

Trong đề tài này, vật liệu ZnO và Cu được lựa chọn để nghiên cứu hiệu ứng thay đổi trạng thái điện trở dựa trên cơ chế sợi dẫn filamentary dựa trên cấu trúc Cu/ZnO/Cu và Cu/ZnO/Cu (2nm) /ZnO/Cu.

Màng ZnO hướng đến để khảo sát trong đề tài này là khoảng vài trăm nanomet. Lớp đệm Cu 2nm được sử dụng để làm gia tăng tính chất chuyển trạng thái điện trở trong màng ZnO. Các điện cực trên và điện cực dưới thường được nghiên cứu Au, Ag, Pt, Ti là những vật liệu có giá thành cao. Trong đề tài này, Cu được sử dụng làm điện cực trên và điện cực dưới với bề dày không đổi tương ứng 60nm và 90nm.