Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét có cấu trúc 2 1 và ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu c

ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét có cấu trúc 2:1 và ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu cấu trúc 2:1 và 1:1

Lời cảm ơn
Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ ḷng biết ơn chân thành của ḿnh đối với Tiến sĩ Tạ Ngọc Đôn, CN. Nguyễn Thị Thoa. Thầy và Cô đă hướng dẫn tận t́nh Em trong suốt quá tŕnh xây dựng và hoàn thiện bản đồ án này.
Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt t́nh và quí báu của các thầy cô, các cán bộ thuộc bộ môn Hoá Hữu cơ, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu đă tạo nhiều đều kiện thuận lợi cho em trong quá tŕnh nghiên cứu.
Cuối cùng Em xin bày tỏ ḷng biết ơn sâu sắc của ḿnh đối với gia đ́nh, bè bạn đă động viên giúp đỡ để hoàn thành bản đồ án này.


Nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét có cấu trúc 2:1
và ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu cấu trúc 2:1 và 1:1













Mở đầu
Tổng hợp zeolit từ khoáng sét là một tong những hướng chính để sản xuất các vật liệu rắn để phục vụ cho các mục đích công nghiệp nh­ vật liệu xúc tác, hấp phụ, trao đổi ion
Việt Nam có rất nhiều các mỏ khoáng sét rất phong phú và đa dạng đây là một tiềm năng rất to lớn để sản xuất zeolit. Trong những năm gần đây zeolit đang được đẩy mạnh để sử dụng nhiều cho nên các nghiên cứu về sản suất zeolit là rất quan trọng.
Cho đến nay đă có một số các nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét thành zeolit, đặc biệt tác giả [1] đă thành công trong việc chuyển hoá khoáng sét cấu trúc 1:1 thành các loại zeolit ở điều kiện mềm và đă sản xuất ở quy mô công nghiệp. C̣n việc nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét 2:1 vẫn chưa được nghiên cứu rộng, các nghiên cứu mới chỉ là bước đầu v́ vậy kết quả nghiên cứu vẫn c̣n hạn chế .
Nhằm đáp ứng khó khăn trên đồ án của em tiếp tục nghiên cứu về chuyển hoá kháng sét cấu trúc 2:1 trên cơ sở kế thừa các kết quả đă có. Hy vọng các kết quả nghiên cứu trong bản đồ án của em phần nào cũng sẽ có đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu tổng hợp zeolit từ khoáng sét 2:1 ở Việt Nam.




CHƯƠNG 1

Tổng quan tài liệu
1.1. Giới thiệu Khoáng sét

1.1.1. Giới thiệu chung

Khoáng sét là một loại Aluminosilicat có cấu trúc líp, được tạo thành do các tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm [1], [32], chúng là một tài nguyên phong phú, đa dạng và được t́m thấy ở rất nhiều nơi, với sự phát triển của khoa học th́ khả năng ứng dụng của khoáng sét ngày càng được phát triển rộng răi trong các lĩnh vực công nghiệp và nông nghiệp. Cho đến nay người ta đă t́m ra trên 40 loại khoáng sét khác nhau, trong tự nhiên khoáng sét không tồn tại riêng biệt mà tồn tại ở dạng hỗn hợp nhiều loại cấu trúc khác nhau, mỗi loại khoáng sét có cấu trúc và thành phần hoá học khác nhau nên thường có những ứng dụng khác nhau .
1.1.1.1.Thành phần khoáng sét .

Do khoáng sét là một loại Aluminosilicat có cấu trúc líp, được h́nh thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng h́nh lục giác, liên kết với các mạng bát diện [42], [44], cho nên trong thành phần các loại khoáng sét chủ yếu là các nguyên tố Si và Al , nhưng hàm lượng silic lớn hơn nhôm, ngoài ra c̣n có các nguyên tố khác như sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca), tuỳ từng hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà ta có thể phân loại khoáng sét khác nhau. Thông thường để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét người ta thường dùa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) có trong thành phần của nó [1], [35].





Bảng 1.1 Phân loại một số khoáng sét thựng gặp theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg, (không kể Si)
[TABLE=width: 600, align: center]
[TR]
[TD]Tên khoáng sét[/TD]
[TD]Nguyên tố có nhiều trong thành phần[/TD]
[TD]Tên khoáng sét[/TD]
[TD]Nguyên tố có nhiều trong thành phần[/TD]
[/TR]
[TR]
[TD]Beidelit
Montmorilonit
Nontronit
Saponit
Vermiculit[/TD]
[TD]Al
Al (Mg, Fe[SUP]2+[/SUP] Ưt)
Fe[SUP]3+[/SUP]
Mg, Al
Mg, Fe[SUP]2+[/SUP], Al (Fe[SUP]3+[/SUP] Ưt)[/TD]
[TD]Kaolinit, haloysit
Sepiolit
Ilit
Clorit
Talc[/TD]
[TD]Al
Mg, Al
K, Al (Fe, Mg Ưt)
Mg, Fe[SUP]2+[/SUP], Al
Mg, Fe[SUP]2+[/SUP][/TD]
[/TR]
[/TABLE]

1.1.1.2. Cấu trúc khoáng sét

Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc líp hai chiều. Các líp cấu trúc trong khoáng sét được h́nh thành từ hai đơn vị cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO[SUB]4[/SUB], chóng liên kết với thành mạng lưới tứ diện có h́nh lục giác (H́nh 1). Đơn vị thứ hai là bát diện MeO[SUB]6 [/SUB](Me: Al, Fe, Mg) chúng cũng liên kết với nhau thành mạng lưới bát diện [32], [35], [42], [44], [46] .(H́nh 2)

[TABLE=align: left]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]





: Oxy; :Silic :Silic
H́nh 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện và mạng lưới cấu trúc tứ diện .

[TABLE=align: left]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]





: Hydroxyl ; : Me = Al, Fe, Mg, .
H́nh 2. Đơn vị cấu trúc bát diện và mạng lưới cấu trúc bát diện .
Mạng lưới tứ diện và mạng lưới bát diện lại liên kết với nhau qua nguyên tử oxy ở đỉnh chung theo những quy luật nhất định tạo ra những loại khoáng sét khác nhau ( H́nh 3 ) .

[TABLE=align: left]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]





a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta b) CÊu tróc 1:1 ®iocta
H́nh 3 . Cấu trúc 1:1 cơ bản của khoáng sét tự nhiên
Như khoáng sét có cấu trúc 1:1 được cấu tạo bởi một líp mạng tứ diện liên kết với một líp mạng bát diện, ví dụ như Kaolinit, haloysit, dickit trong đó Kaolinit (Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB].2SiO[SUB]2[/SUB].2H[SUB]2[/SUB]O) có cấu trúc trật tự rất cao [1]










: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm
H́nh 4. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit.
Trong nhóm cấu trúc 1:1 phân làm hai phân nhóm : Diocta và Triocta.
Dạng diocta được xác định bởi do trong mạng lưới bát diện th́ cứ ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion hoá trị ba c̣n một vị trí bỏ trống [1], [44] (H́nh 3b)
Dạng triocta được xác định do ở mạng bát diện th́ mỗi vị trí tâm bát diện bị ion hoá trị hai chiếm giữ H́nh 3(a)

[TABLE=align: left]
[TR]
[TD][/TD]
[/TR]
[TR]
[TD][/TD]
[TD][/TD]
[/TR]
[/TABLE]





a) Cấu trúc 2:1 triocta b) Cấu trúc 2:1 điocta b) CÊu tróc 2:1 ®iocta




c) Cấu trúc 2:1 + 1
H́nh 5: Cấu trúc 2:1 và 2:1+1 cơ bản của khoáng sét tự nhiên
Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1 là nhóm khoáng sét có cấu trúc tương đối bền vững, nó được cấu tạo từ hai líp mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện, xen giữa các líp cấu trúc cơ bản là các cation trao đổi và nước hấp phụ [35].

Mỗi líp cấu trúc được phát triển theo không gian hướng trục X,Y, các líp cấu trúc được xếp trồng lên nhau theo hướng trục Z .Ví dụ như Montmorilonit, vermiculit, sauconit . nhóm này cũng có hai dạng : Diocta và Triocta.
Trong khoáng sét cấu trúc 2:1 lại phân làm hai nhóm tính chất: Smectit và Ilit.
Smectit là nhóm có khả năng trương nở do khung mạng cấu trúc thường không cân bằng điện tích do sù thay thế Si[SUP]4+[/SUP]bởi Al[SUP]3+[/SUP] ở líp tứ diện và Fe[SUP]2+[/SUP], Mg[SUP]2+[/SUP] thay thế Al[SUP]3+[/SUP] ở líp bát diện. Sự thay đổi cấu trúc này làm cho khung cấu trúc tích điện âm, cộng với sự tiếp cận gần nhau của các líp oxy khi các líp cấu trúc cơ bản xếp trồng lên nhau điều đó tạo điều kiên cho các cation và các phân tử phân cực xâm nhập vào giữa các líp cấu trúc tạo ra sự trương nở [26] .
Ví dụ: Smectit ở dạng khan có cấu trúc một líp cơ bản là10Å, c̣n trong môi trường Èm ướt kích thước này có thể tăng tới 15Å thậm chí 17Å.
Ilit là nhóm không có khả năng trương nở do sù thay thế của Al[SUP]3+[/SUP] ở líp tứ diện Silic rất nhiều tạo ra điện tích âm lớn ở mạng cấu trúc, điện tích âm này lại được cân bằng bởi K[SUP]+[/SUP] ở giữa líp cấu trúc, đồng thời các ion K[SUP]+[/SUP] c̣ng đóng một vai tṛ cầu nối liên kết các líp cấu trúc lại với nhau nên mạng lưới cấu trúc rất bền và không bị trương nở [26].
Nhóm khoáng sét có cấu trúc 2:1+1 được h́nh thành từ cấu trúc kiểu 2:1 và có thêm một mạng bát diện độc lập kiểu bruxit, tiêu biểu là Clorit ( H́nh 5)

1.1.1.3. Điện tích mạng

Điện tích của các líp mạng được tạo ra do sù thay thế của các cation hoá trị cao bởi các ion hoá trị thấp Al[SUP]3+[/SUP] thay thế Si[SUP]4+[/SUP] ở mạng tứ diện và các ion Mg[SUP]2+[/SUP], Fe[SUP]2+[/SUP] thay thế Al[SUP]3+[/SUP] ở mạng bát diện.
Mạng trung hoà điện tích : là mạng tứ diện và bát diện trong các đơn vị cấu trúc líp 1:1, 2:1 và 2:1+1 có tổng điện tích bằng 0. Lúc này không cần phải cân bằng điên tích cho các líp cấu trúc, các líp cấu truc đó gắn với nhau bằng liên kết yếu ( dạng lực Vander waals ).
Mạng điện tích cao (nhóm Ilit) đây là nhóm khoáng sét mica có giá trị điện tích nằm trong khoảng 0,9 đến 1 tính trên một đơn vị cấu trúc, sự thay thế các cation xảy ra trong một đơn vị cấu trúc cơ bản 2:1 làm cho líp mạng cấu trúc tích điện âm lớn và chúng được cân bằng bởi các cation bù trù tương đối cố định giữa các líp mạng, các cation bù trừ có tác dụng như cầu nối các líp mạng lại với nhau v́ thế khoáng sét 2:1 rất bền .
Mạng điện tích thấp (nhóm Smectit) là mạng có giá trị khoảng 0,2 đến 0,9 tính trên một đơn vị cấu trúc, lượng điện âm được cân bằng bởi các líp cation bù trừ nằm xen kẽ giữ các líp, do điện tích thấp nên các cation này tương đối linh động dễ dàng trao đổi với các cation khác trong dung dịch
1.1.2. Nhóm Mica, khoáng sét có cấu trúc 2:1

Đây là nhóm khoáng sét có cấu trúc tương đối bền vững, là nguyên liệu chính mà đồ án nghiên cứu. Mica hay c̣n gọi là vân mẫu, có thể ngậm nước hoặc không [30]. Các khoáng vật thuộc nhóm này phổ biến trong tự nhiên, chóng thường là các khoáng vật tạo đá, Mica cũng chứa nhiều trong đá biến chất nhất là trong phiến thạch kết tinh, chúng có tỷ lệ trong vỏ trái đất khoảng 3,8% [30], [31], [32], [34], [37], [44].
Cấu trúc khoáng sét được cấu tạo từ hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng bát diện ở giữa tạo nên một líp cấu trúc cơ bản. Xen giữa các líp cơ bản là các Cation trao đổi và nước hấp phụ. Trên h́nh 6 mô tả cấu trúc không gian của khoáng sét 2:1.
Thành phần hoá học của khoáng vật trong nhóm mica thay đổi rất nhiều, có thể viết tổng quát như sau [31]:
R’R”[SUB]3[/SUB][OH][SUB]2[/SUB][AlSiO[SUB]3[/SUB]]
Hoặc R’R”[OH][SUB]2[/SUB][AlSiO[SUB]10[/SUB]]
Trong đó R’: K[SUP]+[/SUP] , Na[SUP]+[/SUP]
R”: Al[SUP]3+[/SUP], Fe[SUP]3+[/SUP], Mn[SUP]3+[/SUP] đôi khi là Cr[SUP]3+[/SUP], V[SUP]3+ [/SUP]
R”: Mg[SUP]2+[/SUP], Fe[SUP]2+[/SUP], Mn[SUP]2+ [/SUP]
Trong thành phần mica thường không có mặt ion Na[SUP]+[/SUP] , Ba[SUP]2+[/SUP]. Nhóm –OH có thể thay thế bằng - F . Như vậy trong mica có những hỗn hợp đồng h́nh một mặt Mg[SUP]2+[/SUP] thay thế bởi Fe[SUP]2+ [/SUP] mặt khác có các thay thế đồng h́nh bất đẳng trị như [26], [31]:
Mg[SUP]2+[/SUP](Fe[SUP]2+[/SUP]) -- Al[SUP]3+[/SUP]( Fe[SUP]3+[/SUP])
Các khoáng vật trong nhóm mica đều kết tinh trong hệ đơn tà, dạng tinh thể gần giống lục phương, cấu trúc tinh thể có tính chất líp điển h́nh [44], [45].
Khi các líp sếp trồng lên nhau th́ các nguyên tử oxy ở đáy của các líp mạng tứ diện tiếp cận gần nhau. 6 nguyên tử oxy đáy của líp tứ diện cùng với 6 nguyên tử oxy ở đáy của líp tứ diện tiếp theo tạo thành 12 nguyên tử oxy ở đáy bao bọc lấy một ion K[SUP]+[/SUP], do vậy mà rất khó trao đổi ion K[SUP]+[/SUP] trong mica [31], [45] ( H́nh 6 ).
Trong tinh thể th́ nhôm có một vai tṛ rất quan trọng, Al có 1% trong kiến trúc của anion và thay thế 25% số tứ diện SiO[SUB]4[/SUB] . Sè Al c̣n lại là cation có số phối trí 6 và thay thế Mg, trong mica có nhiều sắt th́ Fe[SUP]3+ [/SUP] c̣ng đóng vai tṛ nh­ vậy .








H́nh 6. Cấu trúc khong gian của khoáng sét cấu trúc 2:1.
Dưới đây chúng tôi giới thiệu một số loại khoáng sét cấu trúc 2:1 có mặt trong nguyên liệu để tổng hợp zeolit.
1.1.2.1. Phlogopit

Đây là một đại diện phổ biến của nhóm khoáng sét kiểu mica có cấu trúc 2:1 rất bền vững, trong đó dạng triocta thường gặp hơn so với dạng diocta [31].
Công thức hóa học của phlôgopit biến đổi khá phức tạp tuỳ theo sù thay thế đồng h́nh của các cation kim loại trong mạng bát diện và tứ diện [20], [30], [31], [37].
(K[SUB]0,92[/SUB]Na[SUB]0,08[/SUB])(Mg[SUB]1,62[/SUB]Fe[SUB]1,23[/SUB]Ti[SUB]0,09[/SUB])(Al[SUB]1,02[/SUB]Si[SUB]2,98[/SUB])O[SUB]10[/SUB]((OH)[SUB]0,9[/SUB]F[SUB]1,1[/SUB])
(K[SUB]0,82[/SUB]Na[SUB]0,115[/SUB])(Mg[SUB]2,28 [/SUB]Al[SUB]0,495[/SUB]Fe[SUB]0,12[/SUB])(Al[SUB]1,215[/SUB]Si[SUB]2,785[/SUB])O[SUB]10[/SUB](OH)[SUB]1,93[/SUB]
(Mg,Mn)[SUB]2[/SUB](K,Ba,Na)(Si,Al,Fe,Ti)[SUB]4[/SUB](O,OH,F)[SUB]12[/SUB]
KMg[SUB]3[/SUB][AlSi[SUB]3[/SUB]O[SUB]10[/SUB]](F,OH)[SUB]2[/SUB]
KMg[SUB]3[/SUB][AlSi[SUB]3[/SUB]O[SUB]10[/SUB]](OH)[SUB]2[/SUB]
Hoặc K[SUB]2[/SUB]O.6MgO.Al[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB]6SiO[SUB]2[/SUB].2H[SUB]2[/SUB]O.
Tinh thể :
Trong các líp tứ diện [SiO[SUB]4[/SUB]] có tứ diện [AlO[SUB]4[/SUB]] sao cho tỷ lệ Al/Si =1/2 do đó giữa các gói 3 líp có công thức : Mg[SUB]3[/SUB][OH,F][SUB]2[/SUB][AlSi[SUB]3[/SUB]O[SUB]10[/SUB]] có điện tích âm được các cation K[SUP]+[/SUP] trung hoà. Khác với các loại khác thuộc nhóm mica, trong phlogopit giữa các gói, giữa hai líp oxit aluminosilic chỗ nào cũng có các ion
Mg[SUP]2+[/SUP] có phối trí 6 [45].








H́nh 7. H́nh ảnh líp tứ diện nh́n từ phía các oxy đỉnh.
Trong cấu trúc tinh thể của phlogpit các tâm bát diện chủ yếu là các cation hoá trị 2. Các ion chính tham gia vào cấu trúc mạng tinh thể là Mg[SUP]2+[/SUP],Fe[SUP]2+[/SUP], Al[SUP]3+[/SUP], Fe[SUP]3+ [/SUP] ngoài ra c̣n có một số lượng nhỏ Mn[SUP]2+[/SUP], Ti[SUP]4+[/SUP], Li[SUP]+ [/SUP], F[SUP]-[/SUP]. Sù có mặt của ion flo làm cho cấu trúc của phlogopit trở nên bền vững hơn, khả năng chịu phong hoá tốt, độ cứng tăng và độ bền nhiệt cao hơn.
Ở líp mạng tứ diện, các tứ diện TO[SUB]4[/SUB] liên kết với nhau qua 3 Oxy đáy, c̣n các Oxy đỉnh th́ cùng quay về một hướng. H́nh 7 minh hoạ h́nh ảnh líp tứ diện nh́n từ phía các oxy đỉnh [45]
Kích thước tinh thể : a=5.32 Å ; b = 9,21 Å ; c = 20,48 Å ; b=100[SUP]0[/SUP]12’ ; Dạng tinh thể h́nh tấm, vảy mỏng, lăng trụ ngắn, đôi khi h́nh tháp cụt, tinh thể dạng thô, các mặt bên cạnh có khía rơ rệt thường gặp ở dạng song tinh, tập hợp dạng lávảy máng , h́nh dạng không khác ǵ biotit [26], [30] .
Màu sắc :Nâu, phớt vàng tuơi hoặc nâu phớt đỏ. Tấm dày th́ nâu sẫm, hiếm hơn là không màu có sắc phớt lục, có dạng tờ máng đàn hồi [30], [31].
Trọng lượng khoảng 2,7 -2,85 (g/ml) .
Nguồn gốc và khoáng sàng thường thấy trong các thể tiếp xúc và trao đổi và trong các mảnh pecmatit xuyên vào đá vôi hoá đôlômit hoặc các đá manhê Ưt silic và sắt, phổ biến trong đá biến chất, đá phiến thạch, kết tinh, ở nước ta phlogopit c̣n t́m thấy ở trong đá vôi cẩm thạch ở Quảng Nam [31].
Ứng dông trong công nghiệp thường dùng làm nguyên liệu sản xuất các vật liệu cách điện mặt kính mica, nguyên liệu chịu lửavà tương lai làm nguyên liệu để tổng hợp zeolit .
1.1.2.2. Biotít .

Biotit là khoáng sét có thành phần và cấu trúc hoàn toàn tương tù nh­ phlogopit, chúng chỉ được phân biệt với nhau ở mức độ thay thế ion Mg[SUP]2+[/SUP] ở mạngbát diện. Trong mạng bát diện của phlogo