Thạc Sĩ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6

MỞ ĐẦU

Dầu mỏ được con người biết đến từ cổ xưa, đến thế kỉ XVIII nó đã được dùng làm nhiên liệu để đốt cháy, thắp sáng. Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời từ năm 1859, khi mà Adwin Drake (Mỹ) khai thác được dầu thô. Và từ đó đến nay, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng quý giá của mỗi quốc gia nói riêng và toàn nhân loại nói chung.

Hiện nay, dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm năng lượng như dầu hỏa, diesel, xăng nhiên liệu Trong đó, xăng nhiên liệu là một trong những sản phẩm quan trọng bậc nhất, nó đã trở thành một mặt hàng quen thuộc và thiết yếu trong đời sống sinh hoạt hằng ngày của con người cũng như trong hoạt động sản xuất công nghiệp. Ngày nay, tuy nó đã và đang mất dần vị trí độc tôn do sự phát triển của động cơ diesel và động cơ phản lực, nhu cầu về xăng vẫn chiếm vị trí hàng đầu. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà động cơ xăng mang lại thì nó cũng thải ra môi trường một lượng lớn các chất thải độc hại làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và cả môi trường sinh thái. Vì vậy, xăng bắt buộc phải đảm bảo được các yêu cầu không những liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, hiệu suất nhiệt mà còn phải đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt về luật môi trường như: xăng không được chứa benzen, phải giảm bớt và dần chấm dứt phụ gia chì, hạn chế hàm lượng các hidrocacbon thơm. Để đáp ứng nhu cầu nâng cao chất lượng nhiên liệu, người ta pha thêm vào xăng các phụ gia hoặc thêm vào xăng các hidrocacbon phân nhánh cao để tăng trị số octan. Hiện nay, ở nhiều nước đã cấm sử dụng các phụ gia hữu hiệu dạng oxigenat như: metyl tert-butyl ete (MTBE), tert-amyl metyl ete (TAME) do khả năng phân hủy chậm của chúng trong môi trường và giá thành khá đắt. Do đó, việc lựa chọn các cấu tử thay thế vừa đáp ứng đòi hỏi về chỉ số octan, vừa thỏa mãn các chỉ tiêu kinh tế đang rất được quan tâm nghiên cứu. Trong xu hướng đó, quá trình đồng phân hóa các hiddrocacbon no mạch thẳng C5 ư C7 của phân đoạn naphta trong các nhà máy lọc dầu rất được chú ý bởi sản phẩm của quá trình này là các isoparafin ít độc hại và có chỉ số octan cao, có khả năng thay thế cho một số cấu tử làm tăng chỉ số octan nhưng gây hại cho môi trường. Trước đây, quá trình izome hóa nằm trong tổ hợp lọc dầu nhưng không bắt buộc, nhưng hiện nay, do yêu cầu tăng chất lượng xăng phải giảm tối thiểu hàm lượng benzen nên quá trình đồng phân hóa gần như trở nên bắt buộc đối với các nhà máy lọc dầu hiện đại.
Ở nước ta, hàng năm thu được một lượng lớn condensat từ nhà máy lọc dầu Dung Quất mà trong đó thành phần chủ yếu là các hidrocacbon nhẹ n-C4, n-C5, n-C6.
Đây là một nguồn nguyên liệu quý để chuyển hóa thành các hidrocacbon phân nhánh (iso-parafin) có giá trị cao như tạo nên xăng có trị số octan cao thay thế cho các cấu tử olefin và aromat trong xăng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường đối với nhiên liệu xăng động cơ.

Việc chuyển hóa các n-parafin nhẹ thành các i-parafin nhẹ tương ứng là một quá trình hóa học thú vị, cần có xúc tác hoạt động ở nhiệt độ phản ứng thấp để quá trình thuận lợi về mặt nhiệt động học. Vì thế việc nghiên cứu chế tạo xúc tác là quan trọng nhất và sau đó là công nghệ thực hiện ở áp suất thấp. Xúc tác cho quá trình isome hóa thường là hệ xúc tác lưỡng chức: kim loại được mang trên các chất mang có tính axit để thúc đẩy quá trình hình thành cabocation. Hệ xúc tác được sử dụng phổ biến trong công nghiệp là: Pt /γ-Al2O3 xúc tiến bằng clo. Tuy nhiên, sự có mặt của clo lại dễ phân hủy thành HCl độc hại, gây ăn mòn thiết bị. Những năm gần đây, đã có nhiều công trình trong và ngoài nước nghiên cứu các hệ chất xúc tác mới thay thế chất xúc tác truyền thống. Qua nghiên cứu và tìm hiểu, nhận thấy hệ xúc tác mới zirconi sunfat hóa có nhiều đặc tính đáng quan tâm.

Zirconi sunfat hóa là một siêu axit rắn có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao cho phản ứng đồng phân hóa các ankan ở nhiệt độ thấp nhưng nó lại có nhược điểm là nhanh mất hoạt tính. Gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra việc đưa vào chất mang zirconi sunfat hóa một lượng nhỏ một số kim loại, oxit kim loại để nhằm nâng cao hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác như Fe và Mn [19, 23, 33], Ni [7], Pt [5, 25], Ce [16, 18].

Trên cơ sở đó, trong đề tài này, chúng tôi đã “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác lai cho phản ứng đồng phân hóa n-C6”. Từ đó rút ra một số kết luận có quy luật về mối quan hệ giữa độ chuyển hóa, độ chọn lọc với tỉ lệ sunfat hóa và một số điều kiện tối ưu cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan.

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU . 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN . 4
1.1. Giới thiệu về phản ứng đồng phân hóa . 4
1.1.1. Các phản ứng chính có thể xảy ra trong quá trình đồng phân hóa n-parafin . 5
1.1.2. Đặc điểm nhiệt động học . 6
1.1.3. Cơ chế phản ứng đồng phân hóa 7
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa . 13
1.1.5. Chất xúc tác cho quá trình đồng phân hóa . 16
1.2.Vật liệu mao quản trung bình 19
1.2.1.Giới thiệu chung về vật liệu mao quản trung bình . 19
1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình họ M41S. . 20
1.2.3.Vật liệu mao quản trung bình phi Silica 20
1.2.4. Vật liệu xốp trung bình SBA - 15 21
1.2.5. Cơ chế hình thành SBA-15 . 22
1.3. Giới thiệu về xúc tác SO4
2-
/ZrO2 24
1.3.1. Giới thiệu nguyên tố Zirconi (Zr) và Zirconi đioxit (ZrO2) 24
1.3.2.Tính chất của các super axit rắn . 26
CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28
2.1.Quá trình điều chế xúc tác 28
2.1.1.Hóa chất và thiết bị cần thiết 28
2.1.2.Điều chế xúc tác . 28
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác . 30
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) . 30
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) 32
2.2.3. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) [1] 33
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM) . 35
2.2.5. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray - EDX) . 36
2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET . 37
2.2.7. Phương pháp đo phân bố lỗ xốp 39
2.2.8. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13] 40
2.2.9. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 41
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 45
3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu SBA-15 . 45
3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác Zirconi oxit sunfat hóa trên nền SBA-15 46
3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X . 46
3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại 50
3.2.3. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 52
3.2.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 54
3.2.5. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) . 55
3.3. Tổng hợp xúc tác lai Fe/(SO4
2-
-ZrO2/SBA-15) . 62
3.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X . 62
3.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại 63
3.3.3. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 63
3.3.4. Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 65
3.3.5. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 65
3.3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng theo BET và phân bố lỗ xốp . 66
3.3.7. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa n-hexan (n-C6) . 68
KẾT LUẬN 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71