Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2014

Chương 1 . 5
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO
1.1.2. Sự chuyể n pha của tinh thể TiO2 . 5
1.1.3. Giả n đồ năng lư ợng của tinh thể TiO
1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO
1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO
1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO
1.4.1. Những ứ ng dụng của vậ t liệ u nano TiO
1.4.2. Tình hình nghiên cứ u vậ t liệ u nano TiO
1.4.3. Tình hình nghiên cứ u vậ t liệ u nano TiO
1.4.4. Tình hình nghiên cứ u vậ t liệ u nano TiO
trên thế giới . 13
trong nước . 14
trong lĩnh vực vậ t liệ u xây dự ng . 15
1.5. Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO
1.5.1. Các phương p háp đ iề u chế vậ t liệ u nano TiO
1.5.2. Một số phương p háp b iế n tính vật liệ u nano TiO
1.5.3. Các yế u tố ả nh hưởng đế n tính chất quang của TiO
Chương 2 . 39
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM . 39
2.1. Hóa chất, vật liệu 39
2.2. Quy trình thực nghiệm 39
2.2.1. Thiế t bị, dụng cụ thí nghiệ m . 39
2.2.2. Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ . 39
2.2.3. Lựa chọ n nhiệ t độ nung 41
2.2.4. Quy trình thực nghiệ m chế tạo các mẫ u vật liệ u nghiên cứ u . 44
2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu 53
2.3.1. Phương p háp nhiễ u xạ tia X (XRD) . 53
2.3.2. Phương p háp hiể n vi đ iệ n tử quét (SEM) . 55
2.3.3. Phương p háp hiể n vi đ iệ n tử truyề n qua (TEM) . 56
2.3.4. Phương p háp p hổ tán xạ năng lư ợng (EDS) . 57
2.3.5. Phương p háp p hổ tán xạ Micro-Raman . 57
2.3.6. Phương p háp p hổ hấp thụ UV-Vis . 58
2.3.7. Phương p háp hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) . 59
2.4. Khảo sát tính chất xúc tác quang 62
2$.5. Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo 64
2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo 64
2.7. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO
pha tạp các nguyên
tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4 65
2.7.1. Một số đặc đ iể m của các ion La3+, Fe3+, Sn4+
2.7.2. Sự khác nhau về thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO
và Ti4+2 65
2 pha tạp các ion La,Fe3+ và Sn4+
. 65
2.7.3. Kết luậ n 67
Chương 3 . 68
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN . 68
3.1 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO2-(La,Fe) và TiO-Sn
dạng bột và màng phủ trên nền kính 68
3.1.1 Khảo sát đ ặc tính của vật liệ u dạ ng màng hệ TiO
3.1.2 Khảo sát đ ặc tính của vật liệ u dạ ng màng hệ TiO
3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO2-(La,Fe) trên nề n kính 68
-Sn trên nề n kính 74
pha tạp các nguyên tố La, Fe,Sn 81
3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO2
pha tạp các nguyên
tố La, Fe, Sn phả n ứ ng trong vùng ánh sáng khả kiế n . 88
3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO22-(La,Fe) và TiO-Sn
trong vùng ánh sáng tử ngoạ i (UV) và khả kiế n: . 92
3.1.6. Khảo sát khả năng kháng khuẩn-diệt nấm trên bề mặt màng TiO
pha tạp cácnguyên tố La, Fe, Sn: 94
Vật liệu titan dioxit TiO2

MỞ ĐẦU
được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong
nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì
TiO
được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa
học, không độc hại, giá thành thấp. Hiệu suất xúc tác quang của titan dioxit phụ thuộc
mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích cỡ
hạt/hình thái học và điều kiện xử lý nhiệt. Theo một vài nghiên cứu, cấu trúc tinh thể TiO
là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc tác quang của nó. Trong
đó, pha tinh thể anata có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin. Điều
này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng anata là cao hơn và
tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh của nó là thấp hơn. Những ứng dụng rất
đa dạng của tinh thể TiO
dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng
sau đây, hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc
2
tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NO
từ khí
thải ô tô tới N
và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ
xúc tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang
xúc tác phân tách nước tạo H
2
2
và O
làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu
hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các vật liệu
xây dựng, ytế .[20,25-27,49,97,101,111].
Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO
là có vùng cấm rộng (Eg= 3,25 eV
đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO2
chỉ thể hiện tính chất xúc tác
quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (  388 nm). Trong khi đó năng lượng
bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 4% là bức xạ UV, do đó những
ứng dụng của xúc tác quang TiO
sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất
thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO2
có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết
hợp e-, h+ lớn. Để TiO2
có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải
làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn
thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e
quang
sinh [26,66].
Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO
để đạt được hiệu quả xúc tác
quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn của
mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2
đã được áp dụng.
Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu để chế
tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao và bước sóng kích hoạt nằm
trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán
dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt
oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi
giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng
cho kích hoạt hoạt tính quang hóa của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng
nhìn thấy); hoặc bằng việc pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp hoặc phi kim để tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm
độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài.
Vật liệu TiO2
pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO
pha tạp
N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn và ion phi kim
như N, S, C đã được sử dụng để pha tạp vào TiO
. Đây cũng là cách thức hiệu quả để
mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của
những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2


, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác
quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu



trúc của TiO
bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, hoặc thay đổi
bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ Tuy nhiên, việc tìm ra thành
2
phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả
với hoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ
thống [3-11,13-16,18-142].
Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO
bị hạn chế vì có sự chuyển pha
giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650o2C. Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác
quang TiO trên gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao. Lý do là vì
gạch ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 9502oC, để làm mềm lớp men và
đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic.
Sau khi có thêm lớp của vật liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương
thích nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được độ bám dính tốt
và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men [75,77,116,134].
Ta biết rằng khi pha tạp vào TiO
precursor với silicon hoặc aluminum có thể làm tăng
nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin. Sự ổn định pha anata đã được công bố là có thể
lên tới 900o2C, nhưng vấn đề làm bền pha anata ở nhiệt độ trên 900oC chưa được giải quyết
mà có thể rất phổ biến trong ứng dụng xúc tác quang, ví dụ như đối với lĩnh vực ứng dụng
bề mặt gạch ceramic và sứ vệ sinh ceramic xúc tác quang. Do đó, trong nghiên cứu chế tạo
bề mặt phủ xúc tác quang ứng dụng đối với lĩnh vực vật liệu xây dựng gạch ceramic và sứ
vệ sinh ceramic, việc cần thiết là làm bền hóa cấu trúc anata của TiO
ở nhiệt độ cao. Theomột số tài liệu đã công bố, việc pha tạp vào TiO2
bởi đồng thời các nguyên tố Y, Zr hoặc
Al, Si .[24,32] làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250oC. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng
được trong một lĩnh vực nhất định thì việc nghiên cứu cụ thể vẫn là rất cần thiết.
Trên cơ sở tổng quan về việc làm cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO
kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệu này làm bề
mặt phủ thông minh có hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch trên vật liệu xây dựng: kính,
gạch men. Đề tài đặt ra cho Luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt
tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh”
được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật
liệu nano TiO
trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự
làm sạch phủ trên bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic với hướng ứng dụng
trong nhà, ngoài trời.
Mục tiêu của luận án:
1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO
pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe nhằm nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ
về phía ánh sáng nhìn thấy và có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong
vùng khả kiến.
2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng phủ thông minh trên đế kính có hiệu ứng siêu ưa
nư ớc, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO
pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn,
đồng thời pha tạp bởi 2 nguyên tố La, Fe phủ trên đế kính với việc nâng cao đặc tính làm
dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy, làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa
nư ớc của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
3. Nghiên cứu chế tạo màng phủ thông mình bền pha anata ở nhiệt độ cao trên bề mặt
gạch men, sứ vệ sinh có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO
pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250
C, với việc nâng
cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và do đó làm cải thiện
được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.