Thạc Sĩ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2, có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

MỞ ĐẦU

Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển
hình (Eg = 3,6 eV) [6, 106] và là một trong những chất bán dẫn được sử dụng
rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao. Nhiều nhà
khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm
biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ
[6, 15, 162]. Vật liệu nano SnO2 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau
như thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không
[11], v.v. nhằm tạo ra vật liệu SnO2 có đặc trưng bề mặt tốt hơn bao gồm diện tích
bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định. Về phương diện này, vật liệu
cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full
electron depletion) có nhiều ưu thế [64]. Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã
được nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24],
nano tấm (2D), v.v
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thước hạt nhỏ
hơn độ dài Debye (thường vài nm) [150]. Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong
môi trường lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian. Tuy nhiên, khi các hạt
nano được tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh
[51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thước hạt. Khi đó, các hạt
sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít. Hoạt tính của vật liệu hầu như chỉ do các
hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần như
không hoạt động.
Gần đây, một xu hướng chế tạo định hướng vật liệu SnO2 có kích thước nano
mới ra đời đó là thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical
nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ của vật liệu nano (0D). Vật
liệu cấu trúc nano đa cấp là vật liệu được xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều
hơn như hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v Cấu trúc nano đa cấp có
cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các
hạt nano dễ dàng bị kết tụ. Người ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC)
có thể đạt được các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ
cảm biến cao; đạt được yêu cầu làm xúc tác vì hoạt tính cao [64]. Mặc khác, có thể 2
thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các
vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v Vật liệu mao
quản trung bình với đường kính mao quản từ 2 † 50 nm, được sắp xếp trật tự là chất
mang tốt cho các phản ứng xúc tác. Chất xúc tác SnO2 trên nền vật liệu mao quản
trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp
hữu cơ như phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113]. Hoạt
tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn
và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản.
Mặc dù, VLĐC SnO2 đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nước
ngoài nhưng ở Việt Nam chỉ có công bố về tổng hợp vật liệu hạt nano SnO2 [76],
sợi nano SnO2 [10] và chưa có một công trình công bố nào nghiên cứu một cách có
hệ thống về VLĐC SnO2. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nước, xu
hướng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO2 ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử,
bán dẫn và xúc tác hữu cơ là cần thiết. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO2
đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực tiễn. Do đó, chúng tôi chọn đề
tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng
dụng trong cảm biến khí, xúc tác”.
Luận án được sắp xếp theo các chương như sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan các tài liệu tham khảo cập nhật trong và ngoài nước
liên quan đến đề tài luận án, từ đó đặt ra những vấn đề cần giải quyết trong luận án .
Chương 2. Trình bày mục tiêu và nội dung nghiên cứu, các phương pháp
phân tích hoá lý sử dụng và phương pháp thực nghiệm để thực hiện luận án.
Chương 3. Trình bày các kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu quả cầu xốp 0-3
(porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lông nhím (hay1-3 urchin) và kiểu SnO2 0-1 MCM-41.
Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoá
tổng hợp dihydroxyl benzene sẽ được nghiên cứu và thảo luận.
Kết luận các kết quả đạt được
Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
Phụ lục. 3
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Vật liệu nano SnO2 (kể cả SnO2 pha tạp các oxit khác) thường ứng dụng
trong ba lĩnh vực chính, đó là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting
oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí và (iii) xúc tác phản ứng oxy hoá. Ứng dụng thứ nhất
không thuộc vào phạm vi của luận án nên chúng tôi không thảo luận ở đây. Trong
chương này của luận án, tổng quan về vật liệu nano SnO2 đa cấp, các ứng dụng về
hoạt tính cảm biến khí và xúc tác của các vật liệu tổng hợp.
1.1. TỔNG HỢP SnO2 CẤU TRÖC NANO ĐA CẤP
1.1.1. Cấu trúc tinh thể SnO2
Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: stanic oxit (SnO2) và oxit thiếc (SnO),
trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO. Năng lượng vùng cấm của SnO2
xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139].

Hình 1.1. a. Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp. Tế bào
đơn vị rutile được trình bày ở hình b, c, d tương ứng với các mặt (110),
(100),(101)[6] 4
Stanic oxit (SnO2) cũng tồn tại ở dạng khoáng được gọi là Cassiterite. Nó cũng
có cấu trúc rutile như nhiều oxit khác như TiO2, RuO2, GeO2, MnO2, VO2, IrO2 và
CrO2. Cấu trúc rutile có đơn vị tinh thể kiểu tetragonal với nhóm đối xứng P42/mm.
Các hằng số mạng lưới là a = b = 4,7374
0
A và c = 3,1864
0
A (theo JCPDS: 041-1445).
Hình 1.1 trình bày cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 và các mặt có chỉ số
Miller thấp. Năng lượng tương ứng của các mặt (110), mặt (100) hoặc mặt (010),
mặt (101) hoặc mặt (011), mặt (001) là 1,20, 1,27, 1,43, 1,84 J/m2
. Như vậy, mặt
(110) có năng lượng bé nhất tiếp theo là mặt (100), (101) và (001).
1.1.2. Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO2 cấu trúc nano đa cấp
Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp là vật liệu có nhiều chiều hơn được xây
dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều (nano-building block) như nano hạt 0D, nano
sợi 1D, nano tấm (2D), v.v Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, sắp xếp trật tự,
diện tích bề mặt riêng giảm ít hơn so với trường hợp vật liệu đó ở trạng thái kích
thước nano. Người ta nhận thấy VLĐC có thể đáp ứng được các yêu cầu về cảm
biến khí và xúc tác là do: (a) độ nhạy khí lớn và tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính
chất xúc tác được cải thiện về phương diện hoạt tính cũng như độ chọn lọc. Mặt
khác, lực hút Van der Waals giữa các hạt cấu trúc đa cấp tương đối yếu vì kích
thước các hạt cấu trúc đa cấp thường lớn hơn kích thước các hạt cấu trúc nano cơ sở
tương ứng. Ngoài ra, các hạt cấu trúc đa cấp (kích thước micro) dễ chảy (flowable)
hơn các dạng bất đẳng hướng có cấu trúc nano như dạng sợi hay dạng ống. Do đó,
VLĐC thuận lợi hơn khi phân tán tạo thành huyền phù và màng mỏng. Do những
ưu điểm như vậy nên VLĐC được quan tâm và nghiên cứu nhiều.
Hiện nay, vẫn chưa có cách phân loại thống nhất về nhóm vật liệu này. Cách
gọi phổ biến nhất để gọi VLĐC thường dựa vào hình dạng tự nhiên của nó hay vật
liệu đa cấp kèm theo hình dạng của nó. Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lá lô hội (3D aloi
like SnO2) [88], hay vật liệu SnO2 kiểu san hô (coral like SnO2) [143]. Trong số các
công bố thì Lee và cộng sự [64] đã đưa ra cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều
đơn vị xây dựng nên nó và dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2). Ví dụ cấu
trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3
urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D như
con nhím xù lông; cấu trúc dạng 2-3 hoa ( 2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều
3D được tạo thành từ các tấm 2D