Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NĂM 2014
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU . 3
1.1. TỔNG HỢP SnO2 CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể SnO2 3
1.1.2. Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO2 cấu trúc nano đa cấp 4
1.1.3. Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở cầu (0D) 7
1.1.4. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D) 9
1.1.5. Tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 0-1 MCM-41 bằng cách phân tán SnO2 lên nền MCM-41 (SnO2/MCM-41) . 12
1.2. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ VÀ XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU SnO2 17
1.2.1. Hoạt tính cảm biến khí của vật liệu cấu trúc đa cấp SnO2 17
1.2.2. Phản ứng oxy hoá phenol trên chất xúc tác dị thể 23
Chương 2. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 27
2.1. MỤC TIÊU . 27
2.2. NỘI DUNG . 27
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 27
2.3.1. Một số phương pháp phân tích hoá lý dùng đặc trưng vật liệu . 27
2.3.2. Các phương pháp thực nghiệm 38
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 45
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO2 KIỂU 0-3 CẦU XỐP . 45
3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái học của vật liệu . 45
3.1.2. Một số đặc trưng hoá lý của vật liệu SnO2 có cấu trúc đa cấp kiểu 0-3 cầu xốp và mô hình có thể hình thành quả cầu xốp 53
3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO2 KIỂU 1-3 LÔNG NHÍM . 59
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu VLĐC SnO2 kiểu 1-3 lông nhím . 59
3.2.2. Thảo luận các kết quả về tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 1-3 lông nhím . 72
3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VLĐC SnO2 KIỂU 0-1 MCM-41 (SnO2/MCM-41) . 75 3.3.1. Tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 bằng phương pháp gián tiếp . 75
3.3.2. Tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 bằng phương pháp trực tiếp . 79
3.4. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA VLĐC SnO2 93
3.4.1. Các đặc trưng cơ bản của cảm biến . 93
3.4.2. Độ nhạy khí của vật liệu SnO2 PS và UR tổng hợp đối với khí LPG . 96
3.4.3. Độ nhạy khí của vật liệu tổng hợp PS và UR đối với khí ethanol 99
3.4.4. Độ nhạy khí của vật liệu tổng hợp PS và UR đối với khí hydro . 103
3.5. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROXYL HOÁ PHENOL BẰNG HYDROPEROXIDE TRÊN XÚC TÁC SnO2 106
3.5.1. Hoạt tính xúc tác của các VLĐC SnO2 kiểu 0-3 cầu xốp (PS), kiểu 1-3 lông nhím (UR) và kiểu 0-1 MCM-41 (SnO2/MCM-41) 106
3.5.2. Sự ổn định xúc tác SnO2/MCM-41 111
3.5.3. Phân tích động học hình thức 112
3.5.4. Đề nghị cơ chế phản ứng . 124
KẾT LUẬN 127
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 130
MỞ ĐẦU
Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển hình (Eg = 3,6 eV) [6, 106] và là một trong những chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao. Nhiều nhà khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ [6, 15, 162]. Vật liệu nano SnO2 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không [11], v.v. nhằm tạo ra vật liệu SnO2 có đặc trưng bề mặt tốt hơn bao gồm diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định. Về phương diện này, vật liệu cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full electron depletion) có nhiều ưu thế [64]. Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã được nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24], nano tấm (2D), v.v
Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thước hạt nhỏ hơn độ dài Debye (thường vài nm) [150]. Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong môi trường lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian. Tuy nhiên, khi các hạt nano được tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh [51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thước hạt. Khi đó, các hạt sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít. Hoạt tính của vật liệu hầu như chỉ do các hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần như không hoạt động.
Gần đây, một xu hướng chế tạo định hướng vật liệu SnO2 có kích thước nano mới ra đời đó là thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ của vật liệu nano (0D). Vật liệu cấu trúc nano đa cấp là vật liệu được xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều hơn như hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v Cấu trúc nano đa cấp có cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các hạt nano dễ dàng bị kết tụ. Người ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC) có thể đạt được các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ cảm biến cao; đạt được yêu cầu làm xúc tác vì hoạt tính cao [64]. Mặc khác, có thể thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các vật liệu mao quản trung bình như MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v Vật liệu mao quản trung bình với đường kính mao quản từ 2 † 50 nm, được sắp xếp trật tự là chất mang tốt cho các phản ứng xúc tác. Chất xúc tác SnO2 trên nền vật liệu mao quản trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp hữu cơ như phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113]. Hoạt tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản.
Mặc dù, VLĐC SnO2 đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nước ngoài nhưng ở Việt Nam chỉ có công bố về tổng hợp vật liệu hạt nano SnO2 [76], sợi nano SnO2 [10] và chưa có một công trình công bố nào nghiên cứu một cách có hệ thống về VLĐC SnO2. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nước, xu hướng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO2 ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử, bán dẫn và xúc tác hữu cơ là cần thiết. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO2 đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng như thực tiễn. Do đó, chúng tôi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác”.
Luận án được sắp xếp theo các chương như sau:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan các tài liệu tham khảo cập nhật trong và ngoài nước liên quan đến đề tài luận án, từ đó đặt ra những vấn đề cần giải quyết trong luận án .
Chương 2. Trình bày mục tiêu và nội dung nghiên cứu, các phương pháp phân tích hoá lý sử dụng và phương pháp thực nghiệm để thực hiện luận án.
Chương 3. Trình bày các kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu quả cầu xốp 0-3 (porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lông nhím (hay1-3 urchin) và kiểu SnO2 0-1 MCM-41. Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoá tổng hợp dihydroxyl benzene sẽ được nghiên cứu và thảo luận.
Kết luận các kết quả đạt được
Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo