Đồ Án Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Hấp Phụ Trên Cơ Sở Zeolite-4A Ứng Dụng Trong Xử Lí Lưu Huỳnh Trong Xăng

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
Ngành CÔNG NGHỆ KĨ THUẬT HÓA HỌC
Năm 2012



MỤC LỤC: ( Đồ án dài 92 tráng có File WORD)

LỜI MỞ ĐẦU
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU
1
CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU
2.1. Nhiên liệu cho động cơ xăng
2.1.1. Giới thiệu chung 2
2.1.2 Yêu cầu về chất lượng xăng 3
2.1.3. Thành phần hóa học cơ bản và phụ gia của xăng 10
2.1.4. Các phép thử khác đối với xăng. 14
2.1.5. Tiêu chuẩn quốc gia và quốc tế về chất lượng xăng 20
2.2. Xăng dung môi
2.2.1. Giới thiệu chung 27
2.2.2. Phân loại – Thành phần hóa học cơ bản 27
2.3. Cơ sở khoa học của việc tổng hợp chất hấp phụ trên vật liệu Zeolite
2.3.1. Giới thiệu về Zeolite 29
2.3.2. Quá trình tổng hợp Zeolite 42
2.4. Phương pháp tẩm trên vật liệu xốp
2.4.1. Đặt điểm chung 47
2.4.2. Các phương pháp tẩm 49
2.4.3. Sự hình thành thành phần hoạt động trên xúc tác mang 51
2.4.4. Sự hình thành cấu trúc xúc tác 51
2.5. Các phương pháp loại lưu huỳnh được sử dụng trong công nghiệp hoán dầu
2.5.1. Khử lưu huỳnh bằng Hydro
2.5.2. Phương pháp hấp phụ
2.5.3. Quá trình Alkyl hóa
2.5.4. Các phương pháp vật lí khác 60

CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM 62

3.1. Nguyên liệu 62
3.2. Tổng hợp chất hấp phụ Ni/Zeolite 4A 62
3.2.1. Hóa chất và dụng cụ 62
3.2.2. Qui trình tổng hợp vật liệu hấp phụ Ni/Zeolite 4A bằng phương pháp tẩm ướt Ni(NO3)2 trên Zeolite 4A.
3.2.3. Xác định bề mặt riêng và sự phân bố lổ xốp của chất hấp phụ bằng phương
pháp BET 66
3.2.4. Xác định sự phân bố của Ni trên Zeolite bằng phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua TEM 68
3.2.5. Qui trình khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ni được tẩm trên Zeolite đến quá
trình háp phụ lưu huỳnh trong xăng dung môi bằng Ni/Zeolite 4A 68
3.2.6. Qui trình khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đối với khả năng
hấp phụ 68
3.2.7. Khảo sát quá trình tái sinh chất hấp phụ 69

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN

4.1. Cơ chế 70
4.2. Kết quả và xử lí số liệu 71
4.2.3. Kết quả đo kích thước lổ xốp và bề mặt riêng 71
4.2.2. Kết quả đo sự phân bố Ni trên Zeolite 72
4.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Nickel tới quá trình hấp phụ lưu huỳnh 73
4.2.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đối với khả năng
hấp phụ lưu huỳnh
4.2.5. Kết quả quá trình tái sinh

CHƯƠNG V: KẾT LUẬN

Phụ lục
Tài liệu tham khảo 79

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng II.1a. Phương pháp thử xác định độ hóa hơi của xăng 6
Bảng II.1b. Phương pháp thử thành phần cất của xăng .6
Bảng II.2. Tương quan giữa trị số nén của động cơ và trị số octane của xăng. 8
Bảng II.3. Sự phụ thuộc ON vào cấu trúc của các loại hydrocacbon .12
Bảng II.4. Các thành phần hóa học cơ bản pha trong xăng động cơ. .12
Bảng II.5a. Tính chất phụ gia oxygen .14
Bảng II.5b. Cấu tạo hóa học các loại phụ gia và hàm lượng oxy có trong đó 14
Bảng II.6. Mức quy định hàm lượng Benzene ttrong một số quốc gia .18
Bảng II.7. Các tiêu chuẩn xăng ô tô của Châu Âu .20
Bảng II.8. Tiêu chuần chung chất lượng xăng động cơ loại không chì của EC .20
Bảng II.9. Tiêu chuẩn xăng động cơ của Nga 21
Bảng II.10. Yêu cầu kĩ thuật đối với xăng SH0112 – 92 22
Bảng II.11. Yêu cầu kĩ thuật của xăng chì theo tiêu chuẩn GB484 – 93 .23
Bảng II.12. Yêu cầu kĩ thuật xăng không chì tiêu chuẩn SH0041 – 93 24
Bảng II.13. Tiêu chuẩn Việt Nam về xăng không chì TCVN 6676:2005. 26
Bảng II.14. Đặt trưng các loại xăng dung môi kĩ thuật sản xuất theo tiêu chuẩn Nga
29
Bảng II.15. Đặt trung cấu trúc một số loại Zeolite .44
Bảng III.1. Các loại hóa chất sử dụng cho tổ hợp chất hấp phụ .62
Bảng III.2. Bảng tóm tắt quá trình thực hiện thí nghiệm 66


DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

Hình II.1. Đường đặt tính áp suất hơi của xăng 5
Hình II.2. Biểu đồ cháy kích nổ và cháy bình thường trong cùng một động cơ xăng. Hình II.3. Tác động của MTBE đến thành phần cất của nhiên liệu 16
Hình II.4 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU của zeolite 31
Hình II.5. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (cơ bản, thứ cấp) và cách ghép nối giữa
chúng để tạo ra zeolite 32
Hình II.6. Sự phân bố cation trên Zeolite 36
Hình II.7. Sơ đồ cụm HDS trong một nhà máy lọc dầu 56
Hình II.8. Các dẫn xuất thường gặp của thiophenes . 58
Hình II.9. Giản đồ minh họa cho sự hấp phụ hóa học với chất hấp phụ NiO – ZnO
Hình II.10. Giản đồ S-Zorb . 59
Hình II.11. Alkyl hóa thiophene 60
Hình II.12. Giản đồ S – Brane . 60
Hình II.13. Giản đồ GT - DeSulphTM 61
Hình III.1. Qui trình tẩm Ni lên Zeolite 4A . 65
Hình IV.1. Cấu trúc không gian của Zeolite 4A 70
Hình IV.2. Các vị trí trao đổi ion trên Zeolite 70
Hình IV.3. Ni được tẩm trên Zeolite 71
Hình IV.4 (A) Ion Ni2+ nằm trên khung lục giác ở hốc β của chất hấp phụ; (B) Có sự cho electron từ thiophen tới orbital 4s của ion Ni2+; (C) Hình thành liên kết π.
Hình IV.5 Ảnh cấu trúc chất hấp phụ được chup theo phương pháp hiển vi điển tử

truyền qua TEM. 73






CHƯƠNG I

GIỚI THIỆU

Tính thực tiễn của đề tài và lợi ích của việc loại lưu huỳnh

Nồng độ cao của các hợp chất lưu huỳnh có trong nhiên liệu là nguồn phát sinh chính tạo ra SOx góp phần vào việc ô nhiễm môi trường.

Mục tiêu chính của đề tài là để giảm nồng độ lưu huỳnh của nhiên liệu vận tải nhất là xăng và dầu diesel. Nồng độ lưu huỳnh trong những nhiên liệu này cần được giảm đế mức tối thiểu để giảm những mối nguy hiểm tìm ẩn cho sức khoẻ con người và môi trường. Ở nhiều nước nói chung trong đó có Việt Nam, quy định hàm lượng lưu huỳnh phổ biến trong dầu diesel và xăng là 500 ppm.
Tuy nhiên, một số quốc gia đã có quy định nhằm cắt giảm lượng lưu huỳnh hơn nữa.Trong thời gian gần đây, yêu cầu về hàm lưu huỳnh sẽ ngày càng nghiêm ngặt hơn đòi hỏi không có mặt của lưu huỳnh trong khí thải từ nhiên liệu.Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) và Liên minh châu Âu tuyên bố rằng hàm lựng lưu huỳnh trong nhiên liệu thương mại (dầu diesel và xăng) nên nhỏ hơn 50 ppm trước năm 2010. Nhưng tiêu chuẩn cắt giảm này lại được tiến hành theo nhiều cách khác nhau ở các nước trên thế giới. Để sử dụng nguồn năng lượng thân thiện con người, năng lượng thay thế cho nhiên liệu hóa thạch không có lưu huỳnh đang nhận được sự quan tâm lớn. Tuy nhiên, xăng-dầu diesel vẫn được coi là nguồn năng lượng chính toàn cầu vì tạo ra năng lượng cao, tính tiện dụng và an toàn.
Quy trình khử lưu huỳnh bằng Hydro (Hydrodesulphurization (HDS) là quá trình phổ biến được dùng rộng rãi trong các nhà máy lọc dầu trên toàn thế giới có thể loại bỏ hoàn toàn các hợp chất lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu vận tải. Quá trình rất hiệu quả trong việc loại bỏ thiols và sulphur, nhưng nó không đủ khả năng loại bỏ thiophene và các đồng đẳng alkyl vì H2S tạo ra trong các phản ứng của một số dẫn xuất thiophene gây ức chế quá trình khử lưu huỳnh bằng hydro, ngoài ra nó còn làm giảm chỉ số Octane của xăng. Hơn nữa, quy trình HDS cần được thực hiện ở cả nhiệt độ và áp suất cao.
Nhưng điều đáng quan tâm là phương pháp này đòi hỏi chi phí cao về mặt đầu tư, bảo trì và duy trì hoạt động.Vì thế cần phát triển chất hấp phụ thích hợp để giảm nồng độ lưu huỳnh trong nhiên liệu.


Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu sự hấp thụ hợp chất thiophenic chọn lọc bằng quá trình trao đổi ion dương kim loại với zeolite. Ngoài ra các yếu tố như là chất lượng nguyên liệu, loại chất hấp phụ và quy trình kĩ thuật có ảnh hưởng đáng kể đến mức độ khử lưu huỳnh của nhiên liệu xăng, dầu.Sử dụng chất hấp phụ để chọn lọc hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu lỏng là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn cho việc tạo ra nhiên liệu siêu sạch. Và các chất hấp thụ như zeolite được tẩm kim loại, than hoạt tính, silicat và nhôm đã được phát triển và thử nghiệm cho quá trình khử lưu huỳnh.