Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2015
MỤC LỤC
Trang
LỜI NÓI ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) 3
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr) 5
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr) 7
1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt 7
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt 8
1.3.3. Phương pháp vi sóng . 9
1.3.4. Phương pháp tinh chế MIL-101(Cr) 11
1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp . 12
1.3.6. Kết quả XRD của MIL-101(Cr) . 13
1.3.7. Xác định diện tích bề mặt của MIL-101(Cr) . 14
1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFS LÀM CHẤT HẤP PHỤ KHÍ 15
1.5. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ VẤN
ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 17
1.5.1. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu MIL-101(Cr) . 17
1.5.2. Một số vấn đề về nghiên cứu hấp phụ 18
1.5.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ . 18
1.5.2.2. Động học hấp phụ hình thức 19
1.5.2.3. Động học khuếch tán 21
1.6. BẢN CHẤT BÁN DẪN VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
MOFS . 22
1.6.1. Bản chất bán dẫn 22
1.6.2. Xúc tác quang hóa . 26
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 29
2.1. MỤC TIÊU . 29
2.2. NỘI DUNG . 29
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29
2.3.1. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu . 29
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 29
2.3.1.2. Phân tích nhiệt . 31
2.3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua . 32
2.3.1.4. Phương pháp tán xạ tia X (EDX) 32
2.3.1.5. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) . 32
2.3.1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) . 33
2.3.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) 34
2.3.1.8. Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) 35
2.3.1.9. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 36
2.3.2. Hấp phụ khí CO2, CH4 36
2.3.3. Cơ sở toán học thống kê . 36
2.3.3.1. So sánh hai mô hình . 36
2.3.3.2. Hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear regression) . 39
2.3.4. Nghiên cứu động học khuếch tán . 42
2.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ 43
2.3.6. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 44
2.4. THỰC NGHIỆM 46
2.4.1. Hóa chất 46
2.4.2. Tổng hợp MIL-101(Cr) . 47
2.4.3. Tinh chế MIL-101(Cr) 48
2.4.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr) . 48
2.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ . 48
2.4.4.2. Ảnh hưởng của pH . 49
2.4.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H
2.4.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H
2.4.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/H
2O/H222BDC . 49
BDC 49
BDC 50
2.4.4.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 50
2.4.5. Kiểm tra độ bền của MIL-101(Cr) . 51
2.4.5.1. Độ bền của MIL-101(Cr) qua nhiều tháng trong không khí . 51
2.4.5.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng 51
2.4.5.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi 51
2.4.6. Xác định điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) 52

LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [17, 137], tách chất [120], trao đổi ion [48, 126],
đặc biệt là trong xúc tác [34, 154]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận
như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác
cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản
nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các ph ân tử có kích thước lớn.
Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là
MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu
vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [151], với diện
tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m
2
.g
-1
; 1-2 cm
), hệ
thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm
hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và
tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như
mong muốn [38, 41, 65, 66, 110, 115]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển
nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào
cuối những năm chín mươi [97, 167], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật
liệu MOFs khác nhau được công bố [28, 138]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về
cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều
ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [28, 55, 99,



105, 169, 170, 172], phân tách khí [83, 108], xúc tác [66, 71], dẫn thuốc [67, 68],
cảm biến khí [24], làm xúc tác quang [59], vật liệu từ tính [69, 111].
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều
nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số
nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường
Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành
phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà
Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí
Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, 3.g-1
MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC), . và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng
xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng
tụ Paal–Knorr, . [121-123, 130-135, 158].


Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được
tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu
điểm nhất [146]. MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m=2 cm3.g-1
) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [41, 146]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã
thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [22, 77],
nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm
hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về
MIL-101(Cr) được công bố.
Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng
dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [66, 171] và xúc tác [82, 142] nhưng nhiều
tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ
phẩm nhuộm trong dung dịch nước [58], phản ứng xúc tác quang hóa, .
Vì những l‎ý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và
khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”.
Cấu trúc của luận án:
Lời nói đầu.
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Kiến nghị.
Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.
Tài liệu tham khảo.
Phụ lục.