Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NĂM 2013


MỞ ĐẦU 1
PHẦN I
TỔNG QUAN 5
I.1 Tổng quan về polyme phân hủy sinh học 5
I.1.1. Khái niệm về phân hủy sinh học 5
I.1.2. Môi trường cho quá trình PHSH 10
I.1.3. Tốc độ phân hủy 12
I.1.4. Tác nhân gây PHSH 13
I.1.5. Ứng dụng của polyme PHSH 14
I.2. Tổng quan về polyme blend16
I.2.1. Khái niệm về polyme blend 16
I.2.2. Phân loại polyme blend 18
I.2.3. Các phương pháp xác định độ tương hợp của polyme blend 18
I.2.4. Các biện pháp tăng cường tương hợp polyme blend 21
I.2.5. Các phương pháp chế tạo polyme blend 22
I.3. Tổng quan về các nguyên liệu sử dụng để tổng hợp màng polyme PHSH 23
I 3.1. Polyvinyl ancol (PVA)23
I.3.2.
Polysaccarit 27
I.3.2.1.
Tinh bột 27
I.3.2.2. Cacboxymetyl xenlulo (CMC) 30
I.3.2.3. Chitosan 31
I.4. Tình hình nghiên cứu polyme PHSH trên thế giới và ở Việt Nam 34
I.4.1. Tình hình nghiên cứu polyme PHSH trên thế giới 34
I.4.2. Tình hình nghiên cứu polyme PHSH ở Việt Nam 43
PHẦN II THỰC NGHIỆM 47
II.1. Nguyên liệu 47
II.2. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và polysaccarit tự nhiên 47
II.2.1. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và tinh bột sắn 49
II.2.2. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và CMC 49
II.2.3. Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA và chitosan 50
II.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất của màng polyme PHSH 52
II.3.1. Các phương pháp phân tích cấu trúc 52
II.3.2. Các phương pháp phân tích tính chất 55


PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương 158 58
KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN
III.1.1. Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và tinh bột
59 III.1.2. Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và cacboxymetyl xenlulo 82
III.1.3. Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và chitosan 96


Chương 2 111 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO
VÀ CHẤT TẠO LIÊN KẾT NGANG LÊN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC
III.2.1. Ảnh hưởng của chất hóa dẻo lên hiện tượng kết tinh lại của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol
và tinhbột
111 III.2.2.
Ảnh Hưởng của chất tạo liên kết ngang lên tính chất của màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PVA và tinh bột
121
III.2.2.1. Ảnh hưởng của glyoxal lên tính chất cơ học của màng polyme PHSH 123
III.2.2.2. Ảnh hưởng của glyoxal lên độ hấp thụ nước của màng polyme PHSH 126


Chương 3 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG 128
III.3.1. Quy trình tổng hợp polyme PHSH VINAPOL® 128
III.3.2. Khảo sát ứng dụng 130
III.3.2.1. Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®-PL/AW dùng bọc phân NPK 130
III.3.2.2. khảo sát ứng dụng của VINAPOL®-FfS dùng làm bầu ươm cây 134
III.3.2.3. Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®-Ff Fdùng bọc hoa quả


136 KẾT LUẬN142
CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 145
TÀI LIỆU THAM KHẢO 147
PHỤ LỤC 157

DANH MỤC BẢNG Trang
Bảng 1.1
Tính chất vật lý của PVA 23
Bảng 1.2 Tốc độ thấm khí của PVA 26
Bảng 1.3 Khả năng thấm hơi ẩm của màng PVA (loại thuỷ phân hoàn toàn, độ nhớt trung bình)
26 Bảng 1.4
Thương hiệu và công ty chuyên sản xuất biopolyme nổi tiếng thế giới 38
Bảng 1.5
Thành phần các loại polyme sinh học




MỞ ĐẦU
Sự gia tăng dân số trong giai đoạn hiện nay là một vấn đề mà nhân loại phải tính đến, đặc biệt trong vài thập kỷ tới. Nếu năm 2004, dân số thế giới là 6 tỷ thì theo dự báo, con số đó sẽ là 10 tỷ trong vòng 50 năm tới. Điều này không chỉ ảnh hưởng đến sự tăng trưởng kinh tế, chất lượng cuộc sống, mà còn kéo theo nhiều vấn đề khác về xã hội, nhu cầu năng lượng và môi trường. Các chất thải từ polyme tổng hợp trên cơ sở dầu mỏ đã và đang là vấn nạn cho môi trường trái đất, sông suối và cả đại dương.
Theo thống kê sơ bộ của Bộ Tài nguyên và Môi trường, trung bình một ngày, một người tiêu dùng phải sử dụng ít nhất một chiếc túi nylon. Vậy với dân số hơn 80 triệu người, mỗi ngày nước ta phải tiêu thụ hơn 80 triệu túi nylon và con số này ngày càng tăng theo đà tăng dân số. Song song với điều đó, số lượng rác thải c ng tăng lên không ngừng. Đây là một thách thức lớn cho môi trường bởi vì phải mất một khoảng thời gian rất dài những túi nylon này mới có thể phân hủy được, có thể là 500 năm hoặc lâu hơn.
Nghiên cứu để tìm ra một loại vật liệu mới, có khả năng phân hủy mà không gây hậu quả cho môi trường và giá thành chấp nhận được là nhiệm vụ hàng đầu của các nhà khoa học. Polyme có khả năng phân hủy sinh học là một trong nhiều loại vật liệu lý tưởng có thể thay thế các polyme truyền thống nhưng vẫn đảm bảo các tính năng cơ lý của polyme truyền thống.
Polyme có khả năng phân hủy sinh học là loại vật liệu có khả năng tự phân hủy. Quá trình phân hủy của nó là do tác động của nước, vi khuẩn, nấm mốc đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại, đồng thời góp phần giải quyết nhu cầu sử dụng của con người mà không để lại tác hại cho môi trường. Mười năm trở lại đây, một số nước tiên tiến chú trọng đến công nghệ sinh thái, là những công nghệ mà nguyên liệu có nguồn gốc thực vật, có thể tái tạo được. Vì thế, đã có hàng trăm công trình đăng trên các tạp chí chuyên ngành về polyme tự phân hủy sinh học. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu polyme tự phân hủy đã được chú trọng. Ðã có các đề tài nghiên cứu cơ bản, các chương trình khoa học công nghệ cấp Nhà nước về biến tính tinh bột với polyme truyền thống để tạo nên polyme có thể phân hủy về các loại polyme khác.
Các nghiên cứu về vật liệu phân hủy sinh học được chúng tôi nghiên cứu từ những năm 2000. Các kết quả được công bố rải rác trong các hội nghị, hội thảo khoa học trong nước. Tiếp tục hướng nghiên cứu trên, trong luận án này chúng tôi sử dụng polyvinyl ancol kết hợp với các polysaccarit tự nhiên và các chất phụ gia để tổng hợp polyme có khả năng tự phân hủy, với hy vọng có thể giảm được giá thành của loại vật liệu này và sớm đưa vào ứng dụng.
Điểm mới của luận án
Lần đầu tiên tại Việt Nam, chúng tôi đã tổng hợp màng polyme có khả năng phân hủy sinh học từ polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột sắn, cacboxymetyl xenlulo, chitosan) với ure và glyxerol đóng vai trò hỗn hợp chất hóa dẻo. Kết quả nghiên cứu cho thấy ure và gyxerol có tác dụng cải thiện khả năng tương hợp, độ bền cơ của vật liệu. Đối với màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và tinh bột sắn, ure và glyxerol còn có tác dụng ngăn cản hiện tượng kết tinh lại của tinh bột trong quá trình bảo quản.
Khả năng phân hủy sinh học của màng polyme được chúng tôi khảo sát bằng phương pháp chôn mẫu trong đất bằng cách đo độ giảm khối lượng của mẫu theo thời gian, kết hợp với phương pháp phổ hồng ngoại và chụp ảnh hiển vi điện tử quét để đánh giá sự thay đổi cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu sau thời gian chôn mẫu trong đất. Trong một số các công trình công bố ở Việt Nam gần đây [61, 62, 63, 64], một số tác giả c ng đã nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học của polyme bằng phương pháp thủy phân, phương pháp đo độ hấp thụ nước trong môi trường tự nhiên, sự mất khối lượng trong môi trường nước, đo tính chất cơ học hoặc đánh giá độ giảm khối lượng của vật liệu trong môi trường đất.

Một điểm mới khác của nghiên cứu này là tính định hướng ứng dụng của nó. Chúng tôi đã khảo sát ứng dụng của màng polyme phân hủy sinh học trong lĩnh vực nông nghiệp như làm màng bảo quản trái cây, làm bầu ươm cấy giống, kiểm soát khả năng nhả chậm của phân bón. Trong ba ứng dụng này, chúng tôi chú trọng vào ứng dụng làm màng bảo quản trái cây vì có thể thấy đây là một trong những sản phẩm thiết thực đối với người tiêu dùng. Hơn nữa, thị trường Việt Nam hiện nay chỉ chú trọng đến túi nhựa tự hủy (túi nhựa thân thiện với môi trường) mà chưa quan tâm tới dòng sản phẩm màng bảo quản trái cây, thực phẩm có khả năng tự hủy sinh học. Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và đã sản xuất thử màng polyme phân hủy sinh học ở quy mô phòng thí nghiệm. Kết quả đã được đăng ký sở hữu trí tuệ với nhãn hiệu VINAPOL® và ba giải pháp hữu ích: VINAPOL® - PL/AW (Plastic Adsorption Water) dùng để bọc các loại phân bón vô cơ, hữu cơ, vi sinh ., VINAPOL® -FfS (Film for Sprout) dùng làm bầu ươm cây và VINAPOL® -FfF (Film for Fruit) dùng để bọc hoa quả.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Tổng hợp thành công màng polyme có khả năng phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên.
Khảo sát định hướng ứng dụng của các loại màng polyme có khả năng phân hủy sinh học phục vụ nhu cầu của cuộc sống.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu của luận án
Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng polyme có khả năng phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên như tinh bột, cacboxymetyl xenlulo và chitosan bằng phương pháp dung dịch.
Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất đặc trưng của màng polyme chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại: phương pháp phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử quét, nhiệt lượng vi sai quét, phân tích nhiệt trọng lượng, phổ hấp thụ quang học, nghiên cứu tính chất cơ học, khả năng phân hủy sinh học và khả năng hấp thụ nước.
Khảo sát khả năng ứng dụng của màng polyme phục vụ nông nghiệp: làm bầu ươm cây giống, bọc các loại phân bón, làm màng bọc bảo vệ hoa quả.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Đây là công trình nghiên cứu thực nghiệm với định hướng ứng dụng. Các kết quả nghiên cứu trong luận án này góp phần hoàn thiện quy trình tổng hợp vật liệu có khả năng phân hủy sinh học nhằm cải thiện tình trạng ô nhiễm môi trường đang trầm trọng hiện nay do vật liệu làm từ các loại nhựa truyền thống mang lại.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án này mở ra khả năng ứng dụng vật liệu có khả năng phân hủy sinh học trong đời sống hằng ngày của con người, đặc biệt là trong nông nghiệp.
Cấu trúc của luận án
Toàn bộ nội dung luận án được trình bày trong 144 trang (không tính phần các công trình liên quan đến luận án, tài liệu tham khảo và phụ lục), trong đó có 34 bảng biểu, 101 hình, 98 tài liệu tham khảo, 11 công trình nghiên cứu liên quan đến luận án. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 3 phần, 3 chương.
Phần I: Tổng quan. Phần này trình bày một số nét tổng quan về polyme phân hủy sinh học và polyme blend.
Phần II: Thực nghiệm. Phần này trình bày nguyên liệu và các phương pháp nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học.
Phần III: Kết quả và Thảo luận gồm 3 chương
Chương 1 trình bày các kết quả thực nghiệm về tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột, cacboxymetyl xenlulo và chitosan).
Chương 2 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất hóa dẻo và chất tạo liên kết ngang lên tính chất của màng polyme phân hủy sinh học.
Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu ứng dụng.