Thạc Sĩ Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO

MỞ ĐẦU
Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu. Các hiện
tượng lụt lội, bão tố, nước biển dâng cao . các dịch bệnh và ung thư ngày
càng gia tăng . Đó là hậu quả của ô nhiễm môi trường do con người gây ra.
Trong ba dạng ô nhiễm môi trường: khí, nước và đất, thì dạng ô nhiễm môi
trường khí có tác động rộng rãi, bao quát và trầm trọng nhất. Các khí như
cacbonclorofloro (CFCs), cacbon oxit (CO, CO2), nitơ oxit (NOx), các chất
hữu có dễ bay hơi (VOCs) . là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi
trường khí.
Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí đã thu hút được sự quan tâm
đặc biệt của nhiều nhà khoa học trong thời gian dài. Xúc tác chuyển hóa ba
hướng có khả năng xử lý đồng thời CO, VOCs, và NOx là một ví dụ hoàn
hảo cho việc sử dụng các kim loại quý làm chất xúc tác. Do giá thành cao và
sự khan hiếm của các kim loại quý, các chất xúc tác trên cơ sở oxit kim loại
chuyển tiếp đã được tập trung nghiên cứu và ứng dụng. Đó là các đơn oxit,
oxit hỗn hợp kích thước nanomet.
Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu mới được phát triển
nhằm mục đích đạt được những đặc tính mong muốn của sản phẩm. Các
phương pháp hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa,
tổng hợp đốt cháy . có thể tạo ra vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet
với diện tích bề mặt riêng lớn. Trong số đó phải kể đến phương pháp tổng
hợp đốt cháy gel PVA. Quá trình tổng hợp được thực hiện trên cơ sở phản
ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim
loại. Đặc điểm nổi bật của phương pháp tổng hợp đốt cháy PVA là sự phân
bố đồng đều các ion kim loại trong polyme và quá trình phản ứng nhiệt
phân, diễn ra trong một thời gian ngắn tạo ra sản phẩm có kích thước
nanomet. 2

Vật liệu nano khác với vật liệu ở dạng khối về kích thước, mật độ cao
của góc và cạnh bề mặt, do đó chúng đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật
xúc tác - hấp phụ để xử lý môi trường. Những nghiên cứu gần đây cho thấy
các oxit kim loại chuyển tiếp của sắt, đồng, coban, niken . đã thể hiện hoạt
tính mạnh trong phản ứng oxi hóa khí thải. Tuy nhiên, các công bố này ở
mức độ đơn lẻ, chưa đánh giá tổng thể khả năng xúc tác của các hợp chất
chứa cùng một kim loại. Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn
hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO” đã được thực
hiện trong khuôn khổ của một luận án khoa học.
Điểm mới của luận án là tổng hợp các dạng oxit chứa niken kích
thước nanomet: đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc
spinen của niken (spinen NiFe2O4), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit của
niken (perovskit LaNiO3) bằng phương pháp đốt cháy gel polime PVA và
đánh giá khả năng xúc tác của các loại oxit này trong phản ứng oxi hóa
hoàn toàn CO. Đặc biệt, các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 được biến
tính bằng Ce, Co có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ khá thấp (<
250oC).3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan một số oxit hỗn hợp chứa niken
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc, tính chất một số oxit chứa niken
Niken là một trong những nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc
nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Niken tồn tại trong nhiều hợp
chất và được biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4. Hợp chất của niken được
ứng dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim,
công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác và nhiều hóa chất công
nghiệp khác [1, 2].
Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác của niken, phải kể đến việc
tổng hợp và ứng dụng các sản phẩm oxit chứa niken. Dạng oxit phổ biến
nhất của niken là các hợp chất ở đó niken thể hiện số oxi hóa +2, +3. Cấu
trúc đại diện nhất cho các số oxi hóa này là đơn oxit của niken (oxit NiO),
oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen của niken (spinen NiB2O4) và oxit hỗn
hợp kiểu cấu trúc perovskit của niken (perovskit ANiO3). Trong mục này sẽ
trình bày cơ bản đặc điểm cấu trúc và tính chất một số oxit chứa niken gồm
có: oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3.
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của oxit NiO
NiO là oxit có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ
thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại so với bán kính ion oxi (nếu rM
2+/rO
2-
nằm trong khoảng 0,414 đến 0,732 thì có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, nếu
rM
2+/rO
2-
nằm giữa 0,225 và 0,414 có cấu trúc kiểu ZnS). Trong công thức
NiO có tỷ lệ bán kính ion rNi
2+/ro
2-
= 0,493 [2, 3]. Do vậy, oxit NiO có liên
kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl).4

Ô mạng cơ sở của oxit NiO [3] được biểu trên hình 1.1, có thể xem
như đây là sự lồng vào nhau của hai phân mạng lập phương tâm mặt của
cation Ni2+ (Ni2+ ở các đỉnh và tâm các mặt của lập phương) và phân mạng
anion O2-
(anion O2-
ở tâm tất cả các cạnh của hình lập phương), tịnh tiến
với một khoảng cách bằng ½ cạnh của lập phương. Mỗi ô mạng cơ sở gồm 4
phân tử NiO, cation Ni2+ và anion O2-
liên kết với nhau và có cùng số phối
trí là 6. Thông số đơn vị mạng cơ sở của NiO tương ứng a = 4,1769 Å.
Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit NiO
Dựa trên những cơ sở [3] về cấu trúc tinh thể và độ dẫn, có thể xem
oxit NiO là chất bán dẫn. Chất bán dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất
dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại khi nhiệt độ tăng thì độ
dẫn giảm), đó là khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn cũng tăng. Với đặc điểm này,
oxit NiO có khả năng trở thành vật liệu xúc tác oxi hóa khí thải ở vùng nhiệt
độ làm việc nhất định.
4 Ni2+ + O2 → 4 Ni3+ + 2 O2-
(1.1)
Mặt khác, theo kết quả nghiên cứu [3 - 5] oxit NiO được xếp vào
nhóm chất bán dẫn loại p với sự thiếu hụt oxi trong mạng tinh thể, do đó
oxit NiO hấp phụ oxi theo phương trình (1.1). Quá trình này tạo oxi hoạt
động O2-
, khi đó công thức của oxit NiO có dạng Ni1-xO. Hiện tượng này
xảy ra trên bề mặt vật liệu oxit, người ta đã chứng minh được hoạt tính xúc 5

tác oxit NiO tăng khi diện tích bề mặt vật liệu oxit tăng và xúc tác có khả
năng hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp [6].
Kết quả ghi tín hiệu XRD trên máy XRD-D8 (JCP2.2CA:00-004-093)
và trong các công bố [7 - 9], cho thấy trong quá trình tổng hợp pha tinh thể
NiO hình thành đã kết tinh tinh thể với đặc trưng mạng lưới lập phương.
1.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của spinen NiFe2O4
Các oxit hỗn hợp spinen [3, 10] có công thức tổng quát AB2O4 là hợp
chất của hai oxit kim loại có số oxi hóa 2 (AO) và oxit kim loại có số oxi
hóa 3 (B2O3). Trong mạng lưới spinen lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo
bởi các ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.2). Mỗi đơn vị mạng có 8 phân
tử AB2O4 gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24
cation (8 cation A2+ và 16 cation B3+) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ,
32 anion O2-
nằm ở tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ.