Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp một số Spinen dạng Zn1-xNixFe204 và NiCr2-x Fex04 từ một số nguồn nguyên liệu và

Luận án tiến sĩ năm 2013
Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp một số Spinen dạng Zn[SUB]1-x[/SUB]Ni[SUB]x[/SUB]Fe[SUB]2[/SUB]0[SUB]4[/SUB] và NiCr[SUB]2-x[/SUB] Fe[SUB]x[/SUB]0[SUB]4[/SUB] từ một số nguồn nguyên liệu và thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu




C MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1.Lý thuyết về chất màu . 3
1.1.1. Bức xạ điện từ . 3
1.1.2. Tính chất hạt của ánh sáng . 3
1.1.3. Tương tác giữa ánh sáng và vật rắn 4
1.1.4. Các nguyên tố gây màu 6
1.1.5. Nguyên nhân gây màu trong các khoáng vật 7
1.1.5.1. Sự chuyển electron nội . 7
1.1.5.2. Sự chuyển electron giữa các nguyên tố hay sự chuyển điện tích . 7
1.1.5.3. Sự chuyển electron cảm ứng do khuyết tật tinh thể . 8
1.1.5.4. Sự chuyển các dải năng lượng 8
1.2. Chất màu cho gốm 9
1.2.1 Chất màu trên cơ sở mạng spinen 9
1.2.2 Chất màu trên cơ sở các mạng tinh thể khác . 12
1.2.3. Men và các phương pháp tạo màu cho gốm 15
1.2.3.1 Men gốm 15
1.2.3.2 Các phương pháp tạo màu cho gốm 17
1.3.Chất màu trong sơn . 19
1.4 Các phương pháp tổng hợp spinen . 22
1.4.1 Phương pháp gốm 22
1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 23
1.4.3 Phương pháp sol- gel 24
1.5 Tổng hợp các spinen trên cơ sở kẽm/niken ferit và niken cromit. 26
1.6. Giới thiệu về các nguồn thải liên quan : 33
CHƯƠNG . PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36
2.1 Các nguyên liệu và thiết bị cần thiết . 36
2.2 Các phương pháp tổng hợp . 36
2.2.1 Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4và NiCr2-xFexO4 theo phương pháp phân hủy tiền chất muối . 36
2.2.2 Tổng hợp ZnFe2O4theo phương pháp phản ứng pha rắn . 38
2.2.2.1 Điều chế ZnO từ xỉ kẽm oxit . 38
2.2.2.2 Tổng hợp chất màu kẽm ferit từ bùn đỏ và kẽm oxit 38
2.2.3 Tổng hợp các spinen Zn1-xNixFe2O4theo phương pháp đồng kết tủa từ
các dung dịch thải 39
2.3. Phương pháp tạo màu cho men gốm 42
2.4. Chế tạo sơn . 43
2.5 Các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất . 45
2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC) . 45
2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) . 46
2.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron
Microscope) . 49
2.5.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX - Energy dispersive Xray spectroscopy) . 50
2.5.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV - VIS 51
2.5.6 Phương pháp đo màu 51
2.5.7 Phương pháp xác định đặc tính màng sơn 53
2.5.7.1 Phương pháp xác định độ nghiền mịn (TCVN 2091:2008): . 53
2.5.7.2 Phương pháp xác định khối lượng riêng của sơn bằng cốc đo tỷ trọng
(TCCS 04:2009/PPT-STH): 54
2.5.7.3 Phương pháp xác định độ khô và thời gian khô – TCVN 2096: 199354
2.5.7.4 Phương pháp xác định độ bền va đập TCVN 2100-2:2007 55
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 57
3.1. Tổng hợp spinen dạng Zn1-xNixFe2O4 theo phương pháp phân hủy tiền
chất muối . 57
3.1.1 Điều chế các tiền chất: 57
3.1.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ . 57
3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng niken . 58
3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung . 63
3.1.5. Xác định hình thái của mẫu và cỡ hạt 65
3.1.6 Phổ hấp thụ UV - Vis . 66
3.1.7 Khảo sát ứng dụng tạo màu cho men gốm . 69
3.1.8. Khảo sát ứng dụng tạo màu cho sơn 70
3.2. Tổng hợp kẽm ferit từ bùn đỏ 72
3.2.1 Xác định đặc tính bùn đỏ 72
3.2.2 Điều chế bột kẽm oxit từ xỉ kẽm oxit 73
3.2.3 Nghiên cứu tổng hợp chất màu kẽm ferit từ bùn đỏ 76
3.3. Tổng hợp spinen dạng Zn1-xNixFe2O4từ nguồn thải theo phương pháp
đồng kết tủa. 79
3.3.1. Điều chế các tiền chất 79
3.3.2. Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ 79
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng niken thế 81
3.3.4. Hình thái và cỡ hạt . 85
3.3.5 Khảo sát ứng dụng tạo màu cho men gốm . 86
3.4. Tổng hợp spinen dạng NiCr2-xFexO4 theo phương pháp phân hủy tiền chất
muối sử dụng muối sắt (III) . 87
3.4.1 Điều chế tiền chất muối: . 87
3.4.2. Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ . 88
3.4.3. Màu sắc, dạng pha sản phẩm và kích thước hạt gần đúng 89
3.4.4 Hình thái sản phẩm và cỡ hạt 91
3.4.5 Đánh giá đặc tính quang của sản phẩm. 92
3.4.6 Khảo sát tạo màu cho men gốm 93
3.5. Tổng hợp spinen dạng NiCr2-xFexO4 theo phương pháp phân hủy tiền chất
muối sử dụng muối sắt (II) 94
3.5.1 Điều chế các tiền chất: 94
3.5.2 Khảo sát sự biến đổi tiền chất theo nhiệt độ . 94
3.5.3 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt 95
3.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung . 101
3.5.5. Xác định hình thái của mẫu và cỡ hạt 102
3.5.7 Khảo sát ứng dụng cho men gốm . 105
KẾT LUẬN . 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG Ố . 110
TÀI LIỆU THAM KHẢO 111




MỞ ĐẦU
Chất màu được con người biết đến, nghiên cứu, sản xuất và sử dụng phục vụ
cho đời sống sinh hoạt hàng nghìn năm nay kéo theo hệ thống nghiên cứu khoa học
về màu sắc rất phong phú, cơ bản. Trên thế giới, đặc biệt ở các nước phương Tây
sản xuất chất màu đã được nghiên cứu, sản xuất và đi vào thương mại từ lâu, hình
thành một ngành công nghiệp sản xuất chất màu khá hoàn chỉnh, từ nghiên cứu cơ
sở lý thuyết đến triển khai sản xuất và cung cấp sản phẩm ra thị trường nhiều sản
phảm với chất lượng cao, mẫu mã đa dạng, phong phú, đem lại lợi ích và giá trị
kinh tế lớn. Tuy nhiên, việc tổng hợp chất màu nói chung và chất màu vô cơ nói
riêng là một lĩnh vực khá mới mẻ ở Việt Nam.
Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan,
Inđônêxia, Hàn Quốc cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung
cấp ra thị trường và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí
để chế tạo. Trong khi đó, nhu cầu sử dụng tại Việt Nam ngày càng lớn với những
yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mãu mã, chủng loại. Vì vậy, chính sách
phát triển ngành công nghiệp chất màu tại Việt Nam là hết sức cần thiết, cần được
sự quan tâm nghiên cứu và triển khai trên thực tế một mặt có thể khai thác, sử dụng
một cách có hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, mặt khác nhằm giảm chi phí sản
xuất, giảm chi phí nhập khẩu với giá trị cao.
Chất màu trên cơ sở mạng spinen chứa sắt – crôm – niken hay kẽm có nhiều
tính chất quý như bền nhiệt và hóa học được sử dụng làm chất màu cho gốm sứ,
sơn và chất dẻo.Ngoài ra nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, phát
quang, xúc tác, hấp phụ cũng như sử dụng trong y học. Việc nghiên cứu tổng hợp
các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm.
Ngoài nguồn nguyên liệu hoá chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ
các nguồn nguyên liệu thứ cấp – các chất thải trong công nghiệp mạ, công nghiệp
thép, pin. Điều này có ý nghĩa trong việc xử lý môi trường theo hướng tái sử dụng
Từ nhận định trên đề tài của luận án được chọn là: ”Nghiên cứu tổng hợp
một số spinen dạng Zn1-xNixFe2O4và NiCr2-xFexO4 từ một số nguồn nguyên liệu và
thăm dò khả năng ứng dụng làm chất màu”
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp và xác định đặc tính một số hệ
dạng spinen trên cơ sở kẽm ferit và niken cromit có màu sắc thay đổi và cỡ hạt mịn
đi từ nguồn nguyên liệu hóa chất cơ bản hay tái chế chất thải công nghiệp. Các
nhiệm vụ chính của luận án là:
(1) Tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit và kẽm ferit thế bời niken theo
phương pháp phân hủy tiền chất muối.
(2) Tổng hợp và xác định đặc tính kẽm ferit theo phương pháp đồng kết tủa
đi từ nguồn xỉ kẽm oxit và bùn đỏ theo phương pháp phản ứng pha rắn.
(3) Tổng hợp kẽm ferit và kẽm ferit thế niken đi từ các nguồn thải chứa kẽm,
sắt và niken theo phương pháp đồng kết tủa.
(4) Tổng hợp và xác định đặc tính niken cromit thế sắt theo phương pháp
phân hủy tiền chất muối.
(5) Bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng một số sản phẩm tạo màu cho
gốm và sơn.
Luận án sẽ cung cấp một cái nhìn tổng thể về tính chất và phương pháp tổng
hợp kẽm ferit, kẽm ferit thế bởi niken và niken crômit thế sắt. Việc nghiên cứu
thành công các nhiệm vụ trên góp phần thúc đẩy ngành công nghiệp chất màu đang
còn ở giai đoạn khởi đầu của đất nước cũng như có ý nghĩa quan trọng trong việc
giảm thiểu hay tái sử dụng các chất thải ra môi trường từ một số cơ sở sản xuất liên





TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng việt
1. Ngô Văn Cờn, Huỳnh Kỳ Phương Hạ (2008), ông nghệ sản u t h t
mầu vô , NXB Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh.
2. La Văn Bình (2000). Khoa học và công nghệ vật liêu.Nhà xuất bản Đại học
Bách khoa Hà Nội.
3. Nguyễn Văn Dũng (2009 ông nghệ sản u t gốm sứ, NXB Khoa học và k
thuật, Hà Nội.
4. Lê Công Dưỡng (1997). Vật liệu họ . NXB Khoa học và K thuật Hà Nội.
5. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), họ n no ông nghệ n n và vật liệu nguồn,
NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội.
6. Phan Ngọc Nguyên (2005). K thuật phân tích vật lý. Nhà xuất bản Khoa học
và K thuật Hà Nội.
7. Nguyễn Văn Lộc (2008). Công nghệ s n. Nhà xuất bản Giáo Dục.
8. Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng trong vật liệu, NXB. Khoa
học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Hà Nội
9. Nguyễn Văn Tư (1999). X lý b mặt ĐHBK Hà Nội.
10. Nguyễn Văn Tư (2002). Ăn mòn và bảo vệ vật liệu. NXB Khoa học và K
thuật, Hà Nội.
11. Phan Văn Tường (2007), Vật liệu vô , NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, Hà
Nội.
12. Trịnh Xuân Xén, ( 2006) Ăn mòn và bảo vệ kim loại, NXB Đại học quốc gia
Hà Nội
13. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh, Nguyễn Thị Thu Thuỷ (1995), Kỹ thuật
sản u t gốm ứ, NXB Khoa học và k thuật, Hà Nội.
112
Tài liệu tiếng nh
14. A, Goldman (1993). Modern Ferrite Technology.
15. A. C. F. M. Costa, E. Tortella, M. R. Morelli, M. Kaufman, R. H. G. A.
Kiminami (2002). Effect of heating conditions during combustion synthesis
on the characteristics of Ni
0,5
Zn
0,5
Fe
2O4
nanopowders. 37(17), pp. 3569-3572.
16. A. P. Kazin, M. N. Rumyantseva, V. E. Prusakov, I.P. Suzdalev, A. M.
Gaskov (2012). Cation distribution in nanocrystalline NixZn1-xFe2O4 spinel
ferrites. Inorganic materials, 48 (5), pp. 525 – 530.
17. Aaron, Wold (1993). Solid state Chemistry.
18. Abu-Zied, B.M. (2002). Preparation of cadmium chromite spinel: a
combustion approach. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, 211, pp. 27–42.
19. Ajayan PM, Redlich P, Ru"hle M (1997). Structure of carbon nanotubebased nanocomposites. J Micro 185(2), pp. 275-282.
20. AL, Peter (1987). Pigment handbook. John Wiley & Sons.
21. Alarifi A, Deraz NM, Shaban S (2009). Structural, morphological and
magnetic properties of NiFe2O4
nano-particles. J Alloys Compd 486(1- 2),
pp. 501-506.
22. Albuquerquea, Adriana Silva de (1999). Structure and magnetic properties
of granular Ni-Zn-ferit-SiO
2
. Materials Research, 2(3), pp. 235-238.
23. Andris Sutka, Cundars Meziskis (2012). Sol-gel auto-combustion synthesis
of spinel-type ferrit nanomaterials. Mater Sci, 6(2), pp. 128 -141.
24. Bai, Jiahai (2009). Synthesis and photocatalytic activity of cobalt oxide
doped ZnFe
2O4
–Fe
2O3
–ZnO mixed oxides. Materials Letters, 63, pp. 1485-1488.
25. Barnett, Robert J, Mezner, Michael B (2001). Process for treating red mud to
recover metal values therefrom.