Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên xúc tác dị thể bazơ rắn, ứng dụng làm tiền chất để chế t

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NĂM 2014

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN 3
LỜI CAM ĐOAN . 4
DANH MỤC CÁC BẢNG 5
DANH MỤC CÁC HÌNH .7
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT . 9
MỞ ĐẦU 10
Chương 1 11
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT . 11
1.1. TỔNG QUAN CHUNG VỀ DUNG MÔI SINH HỌC . 11
1.1.1. Khái niệm . 11
1.1.2. Ưu, nhược điểm của dung môi sinh học . 11
1.1.3. Những ứng dụng và triển vọng của dung môi sinh học . 12
1.1.4. Thành phần chính của dung môi sinh học . 13
1.1.5. Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học . 15
1.1.6. Sự cần thiết phải thay thế dung môi khoáng bằng dung môi sinh học 16
1.1.7. Tổng quan về tình hình sản xuất và sử dụng dung môi sinh học trên thế giới và ở Việt Nam . 20
1.2.TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC 21
1.2.1. Nguyên liệu để tổng hợp tiền chất . 21
1.2.2. Phương pháp trao đổi este tạo tiền chất cho dung môi sinh học . 27
1.2.3. Xúc tác cho phản ứng trao đổi este 30
1.2.4. Tổng quan về cao lanh và trữ lượng tiềm năng ở nước ta . 30
Chương 2 39
THỰC NGHIỆM 39
2.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 39
2.1.1. Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY . 39
2.1.2. Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX . 40
2.1.3. Tạo hạt xúc tác . 40
2.2. TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC 45
2.2.1. Xử lý nguyên liệu 45
2.2.2. Thực hiện phản ứng trao đổi este 46
2.2.3. Tách và tinh chế sản phẩm 47
2.2.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng và tái sinh xúc tác 48
2.3. PHA CHẾ DUNG MÔI SINH HỌC VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHA SƠN . 48
2.3.1. Pha chế dung môi sinh học 48
2.3.2. Tổng hợp nitroxenlulozơ . 48
2.3.3. Thử nghiệm pha sơn 49
2.4. XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU, TIỀN CHẤT VÀ SẢN PHẨM . 49
2.4.1. Xác định thành phần nguyên liệu, sản phẩm bằng phương pháp sắc ký khí – khối phổ GC-MS 49
2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) . 50
2.4.3. Xác định chỉ số axit (ASTM D664) . 50
2.4.4. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D464) 51
2.4.5. Xác định chỉ số iốt (pr EN 14111) . 51
2.4.6. Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) . 52
2.4.7. Xác định tỷ trọng (ASTM D 1298) . 53
2.4.8. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) . 53
2.4.9. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 53
2.4.10. Xác định thành phần axit béo 54
2.4.11. Xác định khả năng bay hơi (ASTM D 5191) 54
2.4.12. Xác định trị số Kauri-butanol (ASTM D 1133) 54
2.4.13. Xác định độc tính của sản phẩm (ASTM E 1372) . 55
2.4.14. Đánh giá tính ăn mòn 55
2.4.15. Đánh giá điểm vẩn đục (ASTM D 5773) 56
2.4.16. Đánh giá điểm đông đặc 56
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG
PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE TẠO TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC . 57
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY . 57
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX . 71
3.1.3. Lựa chọn xúc tác 83
3.2. NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA MỠ BÒ THẢI THÀNH TIỀN CHẤT ETYL
ESTE ĐỂ PHA CHẾ DUNG MÔI SINH HỌC . 84
3.2.1. Nghiên cứu xử lý nguyên liệu mỡ bò đầu vào 84
3.2.2. Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định nhanh hiệu suất etyl este trong sản
phẩm bằng phương pháp đồ thị 87
3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên
xúc tác 30% NaOH/zeolit NaY 92
3.2.4. Nghiên cứu quá trình tách etyl este từ hỗn hợp sản phẩm . 96
3.2.5. Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được . 97
3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC TỪ TIỀN CHẤT ĐÃ TỔNG HỢP 99
3.3.1. Khảo sát thành phần tối ưu cho dung môi pha sơn 100
3.3.2. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học 102
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN . 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ . 107
TÀI LIỆU THAM KHẢO 108
PHỤ LỤC . 108

MỞ ĐẦU
Dung môi có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp và trong cuộc sống con người. Với nhu cầu sử dụng ngày càng tăng, nên trong những thập niên gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp được nhiều loại dung môi mới và ứng dụng thành công trong các ngành công nghiệp. Ở Châu Âu, mỗi năm sử dụng hơn 5 triệu tấn dung môi. Ở Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 đến 500.000 tấn và hầu hết lượng dung môi này đều được nhập ngoại. Dung môi được dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm và chúng có nguồn gốc chủ yếu từ dầu khoáng. Tuy nhiên, dung môi có nguồn gốc từ dầu khoáng hầu hết đều là những chất hữu cơ độc hại, gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và tác động xấu tới môi trường như gây ngộ độc nếu nuốt phải, gây kích ứng da và mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm môi trường đất và nguồn nước Hơn nữa, nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt cho nên việc thay thế dung môi có nguồn gốc dầu khoáng bằng các dung môi có nguồn gốc sinh học, an toàn hơn càng trở nên cấp thiết. Đó là loại dung môi xanh, thân thiện với môi trường và cuộc sống con người. Dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay hơi, nhiệt độ bắt cháy cao, có khả năng tự phân hủy sinh học, có thể sử dụng trong ngành công nghệ thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm
Lượng dung môi sử dụng hàng năm trên thế giới là rất lớn, vì vậy việc nghiên cứu và sản xuất dung môi sinh học thay thế một phần dung môi hóa thạch có ý nghĩa to lớn đối với môi trường, cũng như sức khỏe con người. Ở Việt Nam, mỡ bò là nguyên liệu rẻ tiền, ít được quan tâm sử dụng trong thực tế. Hơn nữa, do quá trình phân hủy sinh học, mỡ bò làm ô nhiễm môi trường tại các khu vực chế biến. Bởi vậy nghiên cứu tổng hợp dung môi từ mỡ bò mang lại lợi ích to lớn đối với môi trường và kinh tế. Dung môi có nguồn gốc từ mỡ bò có thể điều chỉnh được tính bay hơi theo chiều dài của mạch cacbon. Các dung môi này ít bay hơi, không ảnh hưởng đến sức khỏe con người, có khả năng phân hủy sinh học là loại dung môi tiềm năng, có thể thay thế được dung môi khoáng. Để tổng hợp ra dung môi sinh học cần tiền chất, đó là alkyl este. Có rất nhiều loại alkyl este, tuy nhiên etyl este là loại tối ưu hơn cả do sử dụng tác nhân là etanol, thân thiện với môi trường. Xúc tác được lựa chọn cho phản ứng trao đổi este là xúc tác bazơ dị thể NaOH/zeolit NaY và NaOH/zeolit NaX, đó là loại xúc tác có hoạt tính cao, có thể tái sử dụng và tái sinh nhiều lần, sản phẩm dễ tách lọc, ít tiêu tốn năng lượng.
Mục tiêu đầu tiên của luận án là chế tạo thành công dung môi sinh học sử dụng tiền chất là etyl este, đi từ nguyên liệu mỡ bò thải có điểm đông đặc cao với tác nhân phản ứng là etanol. Và nghiên cứu ứng dụng tiền chất này để pha chế được một loại dung môi có đặc tinh hoà tan cao.

TÓM TẮT KẾT LUẬN MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Chế tạo và xác định được các đặc trưng hoá lý của hai loại xúc tác bazơ rắn thích hợp cho phản ứng trao đổi este, đó là NaOH/zeolit NaY và NaOH/zeolit NaX. Xúc tác này cho hiệu suất tạo etyl este khá cao > 90%, độ bền cơ học cao, độ hoà tan trong môi trường nước và môi trường phản ứng thấp. Đặc biệt, xúc tác có khả năng tái sử dụng tốt.
2. Nghiên cứu một cách có hệ thống việc xử lý và chuyển hoá mỡ bò thải ở nước ta thành etyl este, là tiền chất để pha chế dung môi sinh học ở các điều kiện hợp lý và êm dịu.
- Tìm được phương pháp xử lý mỡ bò bằng hơi nước quá nhiệt, là phương pháp không cần sử dụng hoá chất, rất thân thiện với môi trường.
- Thành công trong việc sử dụng etanol, là rượu rất khó tham gia phản ứng trao đổi este. Vì etanol khó trộn lẫn với glyxerit ở nhiệt độ thường, cho nên nhiệt độ phản ứng tối ưu phải cao hơn so với khi sử dụng tác nhân là metanol.
- Tìm được các điều kiện tổng hợp etyl este êm dịu trong pha lỏng: nhiệt độ phản ứng 75oC, thời gian phản ứng 5giờ, hàm lượng xúc tác là 5% khối lượng mỡ, tỷ lệ mol etanol/mỡ là 12/1, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 600 vòng/phút để chuyển hoá mỡ bò thành etyl este với hiệu suất 91,8%.
3. Thiết lập được phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất etyl este, dựa vào sự phụ thuộc tuyến tính giữa hiệu suất và độ nhớt. Đây là phương pháp có độ chính xác đảm bảo, có thể thay thế phương pháp sử dụng phổ GC-MS phức tạp để kiểm tra trong các giai đoạn trung gian của phản ứng, tiến tới kịp thời điều chỉnh công nghệ.
4. Tìm được tỷ lệ hợp lý các thành phần phối trộn tạo dung môi sinh học, có hiệu năng cao sử dụng để pha sơn.