Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano từ polyme với Ag, Fe3O4 và đánh giá khả

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2015
MỞ ĐẦU 1
1. TỔNG QUAN . 6
1.1. Vật liệu nano 6
1.1.1. Giới thiệu 6
1.1.2. Phân loại vật liệu nano . 6
1.1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 7
1.2. Chitosan . 8
1.2.1. Giới thiệu 8
1.2.2. Một số tính chất của chitosan . 8
1.2.3. Chế tạo vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan
11
1.2.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu nano chitosan và vật
liệu cấu trúc nano trên nền chitosan . 15
1.3. Hạt nano sắt từ (Fe3O4) 17
1.3.1. Một số tính chất của hạt sắt từ 17
1.3.2. Chế tạo vật liệu nano sắt từ và vật liệu tổ hợp cấu trúc nano có chứa hạt
nano sắt từ . 20
1.4. Hệ dẫn truyền thuốc . 23
1.4.1. Các hệ dẫn thuốc trên cơ sở vật liệu nano 23
1.4.2. Curcumin 25
1.5. Cảm biến sinh học . 27
1.5.1. Giới thiệu 27
1.5.2. Ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu điện cực 29
1.5.3. Ứng dụng vật liệu tổ hợp hữu cơ – vô cơ cấu trúc nano trong chế tạo cảm
biến sinh học . 34
1.5.4. Cảm biến glucose (GOx sensors) . 35
1.5.5. Cảm biến cholesterol (ChOx sensors) 36
1.6. Vật liệu nano ứng dụng trong hấp phụ kim loại nặng . 37
1.6.1. Giới thiệu 37
1.6.2. Ứng dụng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano nền chitosan trong hấp phụ kim
loại nặng . 38
2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40
2.1. Nguyên liệu và hóa chất 40
2.2. Kĩ thuật thực nghiệm . 40
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano chitosan và vật liệu cấu trúc nano trên nền chitosan
40
2.2.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn ứng dụng làm
vật liệu cảm biến sinh học 41
2.3. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 44
2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) . 44
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 45
2.3.4. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis . 45
2.3.5. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) . 45
2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) . 45
2.3.7. Các phương pháp nghiên cứu điện hóa 46
3. TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN
NỀN CHITOSAN . 48
3.1. Vật liệu nano gossypol chitosan (GPCS) 48
3.1.1. Cấu trúc của vật liệu nano GPCS . 48
3.1.2. Hình thái của vật liệu GPCS . 50
3.2. Vật liệu nano bạc/chitosan (Ag/CS) 51
3.2.1. Cấu trúc của vật liệu nano Ag/CS 51
3.2.2. Hình thái của nano Ag/CS 53
3.2.3. Khảo sát động học của phản ứng tổng hợp nano Ag/CS 55
3.3. Vật liệu nano oxit sắt từ/chitosan (Fe
3.3.1. Cấu trúc của vật liệu nano Fe3
3.3.2. Hình thái của vật liệu nano Fe
3.3.3. Tính chất từ của vật liệu nano Fe3O4O4/CS) 61
/CS 61
O4/CS 64
O4/CS 65
4. TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN
NỀN POLYME DẪN . 67
4.1. Vật liệu Fe3O4/polypyrrol (Fe3
4.2. Vật liệu nano Fe3O4O4/PPy) 67
/polyanilin/poly(styrene-co-acrylic acid) (Fe3/PANi/PSA) . 69
O
45. NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỔ
HỢP CẤU TRÚC NANO TRÊN NỀN CHITOSAN, POLYANILIN VÀ
POLYPYRROL 72
5.1. Vật liệu nano GPCS và Fe34
/CS trong dẫn truyền curcumin 72
5.1.1. Vật liệu nano GPCS trong dẫn truyền curcumin 72
5.1.2. Vật liệu nano Fe3
5.2. Vật liệu nano Fe3
5.2.1. Vật liệu nano Fe3
5.2.2. Vật liệu nano Fe3O4O4
/CS trong dẫn truyền curcumin 76
/CS trong hấp phụ kim loại nặng . 79
O4O4/CS trong hấp phụ Ni(II) và Pb(II) . 81
/CS trong hấp phụ Cr(VI) 83
5.3. Vật liệu nano Ag/CS trong kháng khuẩn và ức chế tế bào ung thư 90
5.4. Vật liệu tổ hợp cấu trúc nano trên nền polyme dẫn trong chế tạo cảm biến sinh
học điện hóa 94
5.4.1. Vật liệu Fe3O4/PPy ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa xác định
glucose 96
5.4.2. Vật liệu Fe3O4/PANi/PSA ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa
xác định cholesterol 99
KẾT LUẬN 109
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO . 111
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO 114




Lí do chọn đề tài
MỞ ĐẦU
Trên thế giới, công nghệ nano là một lĩnh vực còn khá mới mẻ nhưng đã thu hút
được sự quan tâm rất lớn của cộng đồng khoa học và các hãng sản xuất. Nhiều thành
tựu ứng dụng công nghệ và vật liệu nano trong các ngành vật liệu điện tử, quang điện
tử, vật liệu từ, y sinh học đã được ghi nhận.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo và ứng dụng công nghệ nano đã được
phát động từ năm 1997. Từ đó đến nay, nhiều nghiên cứu theo hướng khoa học cơ
bản về công nghệ và vật liệu nano và sau đó là hướng nghiên cứu cơ bản định hướng
ứng dụng trong vật lý-điện tử, hoá học, môi trường, sinh học-nông nghiệp, chăm sóc
sức khoẻ . đã được tiến hành và thu được nhiều kết quả khả quan.
Trong số các vật liệu nano sinh học, nano chitosan (CS) và các vật liệu cấu trúc nano



trên nền chitosan đã và đang thu hút sự quan tâm của đông đảo các nhà nghiên cứu trong
những năm gần đây. Những vật liệu này được điều chế từ chitosan, một polysaccharit dồi
dào trong tự nhiên, chủ yếu tìm thấy ở động vật giáp xác, côn trùng, nấm. Nano chitosan
và các dẫn xuất mang đầy đủ những đặc trưng ưu việt của chitosan như: (i) có tính tương
thích sinh học và không độc hại (đã được Cục dược phẩm và thực phẩm Hoa kỳ công
nhận), (ii) có khả năng phân hủy sinh học, (iii) có tính hấp phụ cao. Do đó, những vật liệu
này có tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong y sinh học và môi
trường. Trong y sinh học, hạt nano chitosan là một hệ vận tải quan trọng dùng để dẫn
truyền thuốc, gen và protein. Với kích thước nanomet, hạt nano chitosan dễ dàng đi qua
màng tế bào, có thể đưa vào cơ thể qua nhiều đường khác nhau như dùng ngoài da, dùng
qua đường miệng, qua mũi . Hơn nữa, khi sử dụng nano chitosan làm hệ dẫn thuốc, hoạt
chất (thuốc) được bảo vệ bởi những hạt nano chitosan, giúp đưa thuốc đến đúng mục tiêu,
phân giải có kiểm soát, từ đó nâng cao rõ rệt hiệu quả điều trị. Trong lĩnh vực môi trường,
nano chitosan được sử dụng như một chất hấp phụ hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ và
kim loại nặng. Các vật liệu tổ hợp hữu cơ – vô cơ cấu trúc nano trên nền chitosan như
Ag/CS, Fe3O4/CS đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Phân tán
các hạt nano bạc vốn có khả năng kháng khuẩn trên nền chitosan cho phép tăng cường hiệu năng kháng khuẩn của hệ vật liệu này (bản thân chitosan cũng có tính kháng khuẩn),
đồng thời chitosan đóng vai trò là mạng nền, giúp tránh quá trình kết khối và tăng tính
đồng nhất của các hạt nano bạc. Kết hợp chitosan với hạt sắt từ là một giải pháp tốt trong
dẫn truyền thuốc ung thư hướng đích khi kết hợp được hiệu ứng nhiệt trị chữa ung thư của
các hạt nano oxit sắt siêu thuận từ và khả năng dẫn thuốc của hệ bằng từ trường ngoài
Những năm gần đây, các nghiên cứu chế tạo cảm biến sinh học (biosensors) ứng
dụng trong hóa học phân tích đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa
học trong và ngoài nước. Cảm biến sinh học đo tín hiệu điện hóa (electrochemical
biosensor) đáp ứng được các yêu cầu của hóa học phân tích hiện đại đó là có khả năng
phân tích nhanh theo thời gian thực (real-time), có độ nhạy, độ chọn lọc và chính xác
cao; thiết bị phân tích nhỏ gọn, sử dụng đơn giản, có giá thành phù hợp. Trong cảm
biến sinh học, các polyme dẫn điện như polypyrrol, polyanilin ngày càng được ứng dụng
nhiều, tuy nhiên để cho cảm biến có độ nhạy cao thì vật liệu điện cực phải có độ dẫn cao,
sự trao đổi điện tử dễ dàng. Do đó, việc pha tạp các hạt nano kim loại hoặc oxit kim loại
vào polypyrrol và polyanilin là một giải pháp thường được áp dụng.
Trên thế giới, vật liệu tổ hợp hữu cơ – vô cơ có chứa chitosan, polypyrrol, polyanilin
với các hạt nano (Ag, Fe3O4) đã được nghiên cứu khá nhiều và được đánh giá là một trong
những hệ vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn. Tuy nhiên, tại Việt Nam, các nghiên cứu
hầu như mới chỉ dừng ở nghiên cứu phương pháp chế tạo (qui mô phòng thí nghiệm) và
đặc trưng hệ vật liệu, chưa đưa ra được cơ sở lý thuyết lý do phải kết hợp vật liệu hữu cơ
với vô cơ cũng như thử nghiệm các ứng dụng của chúng một cách có hệ thống.
Vì những lí do đã đề cập đến ở trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu của
luận án là “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu tổ hợp cấu trúc nano từ polyme với
Ag, Fe3O4 và đánh giá khả năng ứng dụng”.
Mục tiêu của luận án
- Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng hóa lý các vật liệu tổ
hợp cấu trúc nano dựa trên nền polyme thiên nhiên chitosan (CS) và polyme dẫn
polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy) với oxit sắt từ (Fe3O4) và bạc (Ag): nano CS,
Ag/CS, Fe3O4/CS, Fe3O4/PPy, Fe3O4/ PANi/PSA