Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu SAPO-5 và meso-SAPO-5 bằng các phổ kỹ thuật cao ứng dụng làm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2014
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2
1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ VẬT LIỆU SAPO V ỨNG DỤNG . 2
1.1.1 Tổng quan về vật liệu SAPO và SAPO-5 2
1.1.2 Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình meso-SAPO . 12
1.1.3 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam trong l nh vực tổng hợp SAPO và meso-
SAPO 14
1.1.4 Giới thiệu phương pháp mới Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu SAPO, Meso-SAPO . 16
1.2 QU TR NH CRACKING C N B O THẢI THU NHI N LIỆU 16
1.2.1 Tính chất chung của nguyên liệu c n b o thải . 16
1.2.2 Các hướng ứng dụng của c n b o thải . 17
1.2.3 Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu mỡ Động thực vật 19
1.2.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng c n b o thải trên thế giới và Việt Nam . 24
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28
2.1 PHƯƠNG PH P TỔNG HỢP XÚC TÁC 28
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ . 28
2.2 CÁC PHƯƠNG PH P X C ĐỊNH Đ C TRƯNG, TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU, XÚC
TÁC VÀ SẢN PHẨM . 30
2.2.1 Xác Định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phổ hấp thụ X-ray 30
2.2.2 Thiết lập thí nghiệm Đo phổ hấp thụ X-ray và nhiễu xạ X-ray trong dòng 34
2.2.3 Thiết lập Đo phổ tán sắc năng lượng tia X trong dòng . 36
2.2.4 Phổ nhiễu xạ X-ray góc hẹp và nhiễu xạ X-ray góc rộng 37
2.2.5 Tính toán thông số mạng và kích thước hạt tinh thể trung bình từ phổ XRD 38
2.2.6 Sử dụng phổ tán sắc năng lượng tia X kèm kính hiển vi Điện tử xác Định thành phần
nguyên tố của mẫu tổng hợp 43
2.2.7 Phương pháp hiển vi Điện tử quét và hiển vi Điện tử truyền qua 44
2.2.8 Phương pháp Đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ . 44
2.2.9 Phương pháp giải hấp NH
theo chương trình nhiệt Độ . 45
2.2.10 Phương pháp phân tích nhiệt 45
2.2.11 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 45
2.2.12 Xác Định Độ bền thủy nhiệt của xúc tác SAPO-5 tổng hợp Được . 46
2.2.13 Xác Định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm . 46
2.2.14 Xử lý sơ bộ nguyên liệu . 51
2.3 PHỐI TRỘN VÀ THỬ NGHIỆM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING C N BÉO
THẢI THU NHIÊN LIỆU 52
2.3.1 Phối trộn và tạo hạt cho xúc tác . 52
2.3.2 Thực hiện quá trình cracking c n béo thải thu nhiên liệu 53
2.4 TÁCH VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM KHÍ 54
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57
3.1 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH MẦM VÀ TINH THỂ SAPO-5 BẰNG CÁC PHỔ KỸ
THUẬT CAO TRONG DÒNG 57
3.1.1 Các thông tin cơ bản thu Được khi kết hợp các phổ trong dòng Để nghiên cứu sự hình thành
tinh thể 57
3.1.2 Sự hình thành mầm và tinh thể SAPO-5 ở cùng một nhiệt Độ kết tinh với các chất tạo cấu
trúc khác nhau 59
3.1.3 Sự hình thành mầm tinh thể SAPO-5 với các nhiệt Độ kết tinh khác nhau 63
3.1.4 Lựa chọn và nghiên cứu các Đ c trưng hóa lý khác của mẫu SAPO-5 sử dụng làm xúc tác
cho phản ứng cracking c n béo thải . 66
3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP V Đ C TRƯNG VẬT LIỆU ĐA CẤP MAO QUẢN SAPO-5
72
3.2.1 Nghiên cứu sự hình thành mầm và tinh thể meso-SAPO-5 bằng các phổ trong dòng . 73
3.2.2 Hình thái tinh thể và cấu trúc mao quản của xúc tác Đa cấp mao quản meso-SAPO-5 tổng
hợp Được . 77
3.3 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XÚC T C TR N CƠ SỞ SAPO-5, MESO-SAPO-5 TRONG
PHẢN ỨNG CRACKING C N BÉO THẢI THU NHIÊN LIỆU 89
3.3.1 Nghiên cứu lựa chọn và phối trộn tạo hệ xúc tác hiệu quả cao 89
3.3.2 Xác Định tính chất và nghiên cứu xử lý nguyên liệu c n béo thải Đầu vào 95
3.3.3 Khảo sát quá trình cracking c n béo thải trên hệ xúc tác Đã lựa chọn . 98
3.3.4 Xác Định các tính chất hóa lý, chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm thu sau cracking 103
KẾT LUẬN 110
C C ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN . 112
DANH MỤC C C C NG TR NH Đ C NG BỐ CỦA LUẬN ÁN 113
TÀI LIỆU THAM KHẢO 114
PHỤ LỤC . 126

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử dựa trên cơ sở silico-
aluminophotphat (SAPO) được nghiên cứu, chế tạo và bước đầu đi vào sử dụng.
SAPO có các tính chất xúc tác đặc trưng của rây phân tử: đó là sự chọn lọc hình
dáng với sự sắp xếp các lỗ và rãnh theo một trật tự trong không gian mạng tinh
thể nhất định. Có thể tạo ra các tâm axit với độ mạnh khác nhau trên vật liệu này
bằng cách đơn giản như lựa chọn loại cấu trúc, cách biến tính hoặc thay đổi
thành phần hóa học Ngoài ra từ vật liệu SAPO có thể tạo ra xúc tác đa cấp
mao quản gồm hai hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình; trong đó xu
hướng tạo ra các xúc tác đa cấp mao quản đang là hướng đi mới và thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Xuất phát từ các những luận điểm trên, nghiên cứu một cách toàn diện về vật
liệu SAPO-5 và vật liệu trên cơ sở biến tính SAPO-5 đi từ các nguyên liệu có
sẵn ở Việt Nam mà chúng tôi đề xuất mang tính khoa học và thực tiễn. Các vật
liệu tạo thành được ứng dụng làm xúc tác cho quá trình cracking cặn béo thải
(phụ phẩm thu được trong quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật) trong pha
lỏng thu nhiên liệu sinh học. Quá trình này không những có hiệu quả về mặt kinh
tế khi tận dụng được nguồn nguyên liệu phế thải trong ngành công nghiệp tinh
luyện dầu ăn, mà còn đóng góp tích cực vào việc bảo vệ môi trường khi tạo ra
loại nhiên liệu mới có khả năng thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
Để giải quyết nhiệm vụ trên, mục tiêu cụ thể của luận án như sau:
a. Nghiên cứu chế tạo vật liệu SAPO-5 vi mao quản; biến tính SAPO-5 để chế



tạo vật liệu meso-SAPO-5 đa cấp mao quản.
b. Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại (phổ kỹ thuật cao, kỹ thuật
trong dòng) để khảo sát quá trình hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể.
c. Sử dụng các phương pháp hóa lý để đánh giá một cách có hệ thống hình thái
và cấu trúc của các vật liệu thu được.
d. Chế tạo hệ xúc tác thích hợp trên cở sở các vật liệu đã tổng hợp nhằm ứng
dụng cho quá trình cracking cặn béo thải trong pha lỏng thu nhiên liệu sinh
học.
e. Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm diesel thu
được.
3. Những đóng góp mới của luận án
a. Đã tổng hợp thành công xúc tác đa cấp mao quản meso-SAPO-5 từ tiền chất
TEOS với các chất tạo cấu trúc TEA và CTABr. Sử dụng các phương pháp
nghiên cứu kỹ thuật cao trong dòng như XAS/EXAFS, XRD (SAXS, WAXS)
và EDXRD để nghiên cứu rõ nét sự hình thành mầm và tinh thể meso-SAPO5;
sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR để chứng
minh cấu trúc tinh thể của meso-SAPO-5; Sử dụng phổ trong dòng XRD để
xác định độ bền nhiệt của meso-SAPO-5.
b. Nghiên cứu sử dụng các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật cao trong dòng như
XAS/EXAFS, XRD (SAXS, WAXS) và EDXRD để nghiên cứu rõ nét sự hình
thành mầm và tinh thể vi mao quản SAPO-5 đã được tổng hợp; sử dụng
phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al NMR để chứng minh cấu trúc
tinh thể của SAPO-5; Sử dụng phổ trong dòng XRD để xác định độ bền nhiệt
của SAPO-5.
c. Nghiên cứu chế tạo được hệ xúc tác có hoạt tính cao gồm: 45% SAPO-5, 40%
meso-SAPO-5, 12% HY, 3% chất kết dính gel silicic cho phản ứng cracking
cặn béo thải thu nhiên liệu.
d. Khảo sát một cách có hệ thống quá trình cracking cặn béo thải trên hệ thiết bị
phản ứng cracking gián đoạn trong pha lỏng, sử dụng xúc tác đa cấp mao quản
đã chế tạo và tìm được điều kiện phản ứng thích hợp cho hiệu suất thu phân
đoạn diesel cao, đó là nhiệt độ phản ứng: 420oC; tốc độ khuấy trộn: 300
vòng/phút; tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/20; thời gian phản ứng: 120 phút.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 125 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau:
Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 26 trang; Chương II – Thực
nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 29 trang; Chương III – Kết quả và thảo
luận: 53 trang; Kết luận: 2 trang; Có 91 hình ảnh và đồ thị; Có 28 bảng; 151 tài
liệu tham khảo.