Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu chứa Titan

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NĂM 2013


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .4
I.I. ZEOLIT VÀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TITAN .7
I.I.1 Titanosilicat (TS-1) 7
I.1.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan .12
I.1.3. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Ti .15
I.2. VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TITAN DIOXIT 18
I.2.1. Khái niệm titan đioxit .18
I.2.2. Tính chất của TiO2 .19
I.3. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 21
I.3.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại .22
I.3.2. MIL-101 22
I.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs .23
I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO CHỨA TITAN .24
I.4.1. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) .24
I.4.2. Phương pháp sol-gel (Sol-gel) .26
I.4.3. Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) 27
I.4.4. Phương pháp biến tính sau tổng hợp (post-synthesis) .29
I.4.5. Tổng hợp zeolit và vật liệu mao quản trung bình chứa titan 30
I.4.6. Tổng hợp vật liệu đa cấp mao quản chứa titan MTS-9 32
I.4.7. Tổng hợp Titan dioxit và TiO2 biến tính .33
I.4.8. Tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic framworks -MOFs) 34
I.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 35
I.5.1. Những cơ sở khoa học của việc phân tích định tính và định lượng vật liệu
cấu trúc nano .35
I.5.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 36
I.5.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .37
I.5.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman 41
I.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến 43
I.5.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM) 44
I.5.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .44
I.5.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) .45
I.6. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ 4-NITROPHENOL VÀ CÁC HỢP CHẤT HỮU
CƠ KHÓ PHÂN HỦY .47
I.6.1. p-nitrophenol và các dẫn xuất vòng thơm chứa nitro 47
I.6.2. Độc tính của các hợp chất nitrophenol 47
I.6.3. Các phương pháp xử lý 48


CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM 51
II.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU .51
II.1.1. Các vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan .51
II.1.2. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan .52
II.1.3. Vật liệu TiO2 doping Ceri và doping Nitơ 53
II.1.4. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan đioxit (TiO2/SBA-15,
TiO2/MCM-41) .54
II.1.5. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan .55
II.2. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU .55
II.2.1. Đặc trưng cấu trúc và hình thái mao quản trung bình trật tự cao .55
II.2.2. Đặc trưng trạng thái Titan trong và ngoài mạng tinh thể 55
II.2.3. Phân tích hàm lượng Titan trong mẫu vật liệu .56
II.3. XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC .59
II.3.1. Hoạt tính oxi hóa chọn lọc hợp chất hữu cơ .59
II.3.2. Hoạt tính quang xúc tác oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ .59
II.3.2.2. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn 4-NP .63


CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64
III.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 64
III.1.1. Vật liệu mao quản trung bình trật tự chứa Titan .64
III.1.2. Vật liệu đa cấp mao quản chứa Titan 71
III.1.3. Vật liệu TiO2/SBA-15 và TiO2/MCM-41 78
III.1.4. Vật liệu TiO2 doping theo phương pháp sol-gel 83
III.1.5. Vật Liệu TiO2 doping nitơ 88
III.1.6. Vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan .94
III.2. HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VậT LIỆU TRÊN CƠ SỞ TIO2 .99
III.2.1. Hoạt tính các mẫu vật liệu doping bằng phương pháp sol-gel trong
phản ứng phân hủy MB (Methylen Blue – Xanh Metilen). 99
III.2.2. Kết quả xử lý 2,4 D (Axit 2,4 diclophenoxyacetic) 101
III.2.3. Kết quả xử lý hoạt tính các mẫu vật liệu biến tính Nitơ với MB. 102
III.2.4. Hoạt tính quang xúc tác của TiO2-N4-600 xử lý MB 103
III.3. PHẢN ỨNG QUANG XÚC TÁC OXI HÓA HOÀN TOÀN 4-NP .104
III.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu cấu trúc nano chứa Ti trong
phản ứng phân hủy 4-NP .104
III.3.2. Hoạt tính xúc tác của TiO2/MCM-41 .106
III.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu TiO2/MIL-101 107
KẾT LUẬN 110

MỞ ĐẦU
Sự phát triển các vật liệu chứa Titan làm xúc tác phát triển liên tục và ngày càng phát hiện nhiều tính chất quí báu. Đầu thập niên 90 cho tới nay, một hệ xúc tác chứa titan trên cơ sở silica ứng dụng cho phản ứng oxi hóa xúc tác có tính chất chọn lọc hình dạng, thân thiện môi trường như: TS-1, ETS-10, Ti-beta . TS-1 là zeolit chứa titan đã được thương mại hóa áp dụng trong quá trình sản xuất quinon và oxim
[1]. Mặc dù TS -1 có hoạt tính rất cao, có độ bền thủy nhiệt lớn nhưng với hệ thống mao quản nhỏ (0,5 – 0,6 nm), TS-1 không có hoạt tính đối với các phản ứng có các phân tử lớn không thể thâm nhập vào hệ thống mao quản. Vì vậy, các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan (đường kính > 2 nm) đã được nghiên cứu phát triển, điển hình là Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 . Các vật liệu mao quản trung bình chứa Titan như trên thích hợp với các phản ứng oxi hóa các phân tử hữu cơ có kích thước lớn. Tuy nhiên, do bản chất vô định hình của thành mao quản nên chúng có nhược điểm lớn là độ bền thủy nhiệt thấp. Những năm gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới ra đời trên cơ sở tinh thể hóa thành tường mao quản trung bình silica bằng các hạt nano vi tinh thể TS-1 nhằm thỏa mãn đồng thời yêu cầu về độ lớn mao quản cũng như độ bền thủy nhiệt, điển hình là: MTS-9 (hoặc TS-1/SBA-15). Tuy nhiên, phương pháp công nghệ để tổng hợp MTS-9 chưa được nghiên cứu đầy đủ, chủ yếu là sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, thời gian kết tinh kéo dài, chưa tìm được điều kiện tối ưu để tổng hợp MTS -9 [2-4]. Một hợp chất chứa Titan khác được nghiên cứu nhiều thời gian rất gần đây trong lĩnh vực quang xúc tác là TiO2 và vật liệu trên cơ sở TiO 2. Tính cho đến nay (2011) đã có khoảng 14000 bài báo nghiên cứu được công bố có liên quan đến tính chất quang xúc tác TiO2, một con số kỉ lục đối với một vật liệu (số liệu thống kê các bài báo trong danh sách ISI - webofknowledge). Tuy nhiên bản thân TiO2 có hoạt tính quang xúc tác không cao ở vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn 400 nm. Để nâng cao hoạt tính quang xúc tác, một mặt người ta tìm cách giảm kích thước hạt tới nano mét, mặt khác ngườ i ta sử dụng phương pháp doping, tức là tạo nên những liên kết hóa học của những dị nguyên tố (kim loại hoặc phi kim) trực tiếp với nguyên tử Titan trong mạng tinh thể TiO2. Các phương pháp trên đã làm thay đổi cấu trúc điện tử của vật liệu, giảm năng lượng vùng cấm dẫn đến vật liệu TiO 2 doping có hoạt tính dưới ánh sáng vùng nhìn thấy. Phương pháp đó mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu TiO2 sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường khí, lỏng. Mặc dù đã có rất nhiều các nghiên cứu doping TiO2 bằng hàng loạt các kim loại và phi kim khác nhau và đã có những kết quả rất khả quan, nhưng việc lựa chọn các nguyên tố doping cũng như lựa chọn các công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu TiO 2 doping có hoạt tính cao, giá thành thấp thì vẫn chưa được đầy đủ [5-14].

Đặc biệt gần đây, một dòng vật liệu chứa Titan mới dựa trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ kim loại đang được nghiên cứu. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks - MOFs) hay còn được gọi là “polime phối trí”(coordination polymers), được hình thành bởi các tâm kim loại và các phối hữu cơ (ligands) tạo nên mạng lưới tinh thể đa chiều (1,2,3 chiều) [15-19]. Đặc điểm của vật liệu này là có bề mặt riêng vô cùng lớn (~ 5000 – 10000 m2/gam), có cả đặc tính vô cơ và hữu cơ . Việc thay đổi các tâm kim loại cũng như các dạng phối tử hữu cơ khác nhau dẫn đến việc hình thành hàng loạt cấu trúc MOFs có khả năng ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, phân tách khí, dược y học và bảo vệ môi trường. Vấn đề tổng hợp vật liệu Titan trên cơ sở MOFs bằng cách đưa các nguyên tử Titan vào trong mạng lưới tinh thể MOFs hoặc biến tính, phân tán các hạt nano TiO2 trong hệ thống mao quản MOFs, tạo nên các hệ xúc tác oxi hóa khử ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ là rất mới hiện nay cả ở Việt Nam và trên thế giới .
Từ những lý do nêu trên, mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
- Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan: Ti-SBA-15, Ti-MCM-41 có hàm lượng Titan trong mạng và độ trật tự cao .
- Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu chứa titan có thành tường tinh thể hóa : TS-1/SBA-15, TS-1/MCM-41 (MTS-9) bằng phương pháp vi sóng, tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu.
- Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu mao quản trung bình chứa TiO2 : TiO2/MCM-41, TiO2/SBA-15 độ trật tự cao.
- Tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO2 biến tính (doping) Ceri và Nitơ, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu quang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy, giá thành thấp.
- Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại chứa Titan :
TiO2/MIL-101, đưa ra phương pháp phân tán các nano TiO2 trên mạng lưới tinh thể MIL-101 và xác lập mối quan hệ giữa hoạt tính quang xúc tác và cấu trúc vật liệu.
Hy vọng những kết quả nghiên cứu này sẽ đóng góp một phần để xây dựng cơ sơ khoa học trong lĩnh vực tổng hợp các vật liệu chứa Titan và những ứng dụng thực tiễn.