Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NĂM 2013

MỤC LỤC MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN i
LỜI CAM ĐOAN iv
MỤC LỤC . v
DANH MỤC CÁC BẢNG xii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xiv
MỞ ĐẦU . 1
Chương 1 TỔNG QUAN . 4
1.1 Vật liệu cacbon nano . 4
1.1.1 Cấu trúc của CNT . 5
1.1.1.1 Cacbon nano ống đơn lớp (SWCNT) 6
1.1.1.2 Cacbon nano ống đa lớp (MWCNT) . 8
1.1.2 Tính chất vật lý của CNT . 9
1.1.2.1 Tính chất cơ học. . 9
1.1.2.2 Tính chất điện. . 10
1.1.2.3 Một số ứng dụng tiềm năng của CNT và CNF 11
1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu cacbon nano . 13
1.2.1 Phương pháp hồ quang . 13
1.2.2 Phương pháp cắt gọt bằng laze . 14
1.2.3 Phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) 15
1.3 Cơ sở lý thuyết lựa chọn xúc tác để tổng hợp CNT 16
1.4 Cơ chế hình thành CNT . 20
1.4.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác . 20
1.4.2 Cơ chế hình thành CNT có hỗ trợ xúc tác . 22
1.5 Phương pháp biến tính CNT 23
1.6 Hấp phụ . 24
1.6.1 Hiện tượng hấp phụ 25
1.6.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 25
1.6.2.1 Hấp phụ vật lý (HHVL) . 25
1.6.2.2 Hấp phụ hóa học (HPHH) . 25
1.6.3 Một số mô hình hấp phụ đẳng nhiệt . 27
1.6.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir . 29
1.6.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich . 30
1.6.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ BET . 30
1.6.4 Động học hấp phụ . 31
1.7 Xúc tác . 32
1.7.1 Động học các phản ứng xúc tác 32
1.7.1.1 Tốc độ và bậc phản ứng . 32
1.7.1.2 Năng lượng hoạt hóa . 33
1.7.2 Yêu cầu cơ bản khi điều chế xúc tác 35
1.7.3 Thành phần và chế tạo xúc tác . 36
1.7.4 Đặc tính xúc tác của cấu trúc cacbon nano 36
1.7.5 Ứng dụng xúc tác để oxy hóa phenol trong môi trường nước . 37
1.7.5.1 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng oxy không khí nhờ xúc tác . 37
1.7.5.2 Oxy hóa phenol trong dung dịch bằng H2O2 trên xúc tác . 38

Chương 2 THỰC NGHIỆM . 40
2.1 Thực nghiệm 40
2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất . 40
2.1.2 Xây dựng hệ thiết bị tổng hợp vật liệu cacbon nano bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) 41
2.1.3 Chế tạo xúc tác theo phương pháp tẩm 42
2.1.3.1 Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp CNT 42
2.1.3.2 Tổng hợp xúc tác cho quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 . 44
2.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano 44
2.1.5 Qui trình biến tính CNT . 45
2.1.6 Quy trình tạo hạt cacbon nano 47
2.1.7 Qui trình hấp phụ phenol đỏ bằng CNTbt . 48
2.1.7.1 Phenol đỏ . 48
2.1.7.2 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ . 49
2.1.7.3 Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt . 50
2.1.8 Qui trình lưu trữ khí metan bằng CNT dạng hạt 50
2.2 Các phương pháp nghiên cứu 53
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53
2.2.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 54
2.2.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 55
2.2.4 Phương pháp đo bề mặt riêng (BET) . 57
2.2.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA/DTA) . 58
2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) . 59
2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 60

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61
3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 61
3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan 62
3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 63
3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG 63
3.2.1.2 Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm . 65
3.2.1.3 Khảo sát lượng CNT với các thông số tối ưu theo thời gian . 72
3.2.1.4 Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT . 74
3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan . 76
3.3 Mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần mềm COMSOL Multiphysics 83
3.3.1 Cơ sở của mô hình 84
3.3.2 Các thông số chính đầu vào mô hình . 85
3.3.3 Kết quả chạy mô hình COMSOL . 85
3.4 Nghiên cứu quá trình biến tính CNT . 90
3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt 98
3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên CNTbt 100
3.6.1 Xác định bước sóng tối ưu để xây dựng đường chuẩn . 100
3.6.2 Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến quá trình hấp phụ . 101
3.6.3 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CNTbt . 102
3.6.3.1 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich . 102
3.6.3.2 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir . 104
3.6.4 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên vật liệu CNTbt 108
3.6.4.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order equation) 108
3.6.4.2 Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order equation) . 110
3.7 Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trong pha lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt 112
3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 112
3.7.2 Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 . 114
3.8 Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan từ hạt CNT . 118

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 121
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN . 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỞ ĐẦU
Cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, chúng ta được chứng kiến sự xuất hiện của một lĩnh vực khoa học công nghệ mới: đó là vật liệu nano (nano materials). Vật liệu nano là cách nói tắt của thuật ngữ mô tả một tập hợp các nguyên tử, phân tử (ion) thành các đơn vị vật chất có kích thước cỡ nano mét (nm, 1nm bằng 10-9m).
Người ta cho rằng, nano mét là một điểm mốc kì diệu trên thang đo độ dài, tại đó người ta có thể chế tạo ra các đơn vị vật liệu nhỏ nhất đến mức tiếp cận với nguyên tử, phân tử của thế giới tự nhiên [44].
Thực vậy, nhà hóa học nổi tiếng Richard Smalley, giải thưởng Nobel, nói rằng: “Hãy đợi đấy! tưong lai sắp tới sẽ hết sức tuyệt vời. Chúng ta có thể tạo ra mọi thứ khác nhau có kích thước nhỏ nhất đến từng nguyên tử. Các vật liệu nano đó sẽ làm cách mạng nền công nghiệp và cuộc sống của chúng ta”[89].
Những thuộc tính mới lạ của vật liệu nano là do hiệu ứng kích thước hoặc hiệu ứng “khép kín” tạo ra. Cho đến nay, người ra vẫn chưa hiểu hết các qui luật tác động trong các hệ nano. Nhưng chắc chắn rằng, các định luật vật lý, cơ học, hóa học, trong các hệ vĩ mô (vật liệu khối) và trong các hệ vi mô (nguyên tử, phân tử) sẽ không áp dụng được cho hệ nano. Sự khác nhau đó đã tạo ra những tính chất đặc biệt của vật liệu nano [19, 41].
Cho đến nay, người ta đã tìm ra nhiều dạng vật liệu nano có cấu trúc, thành phần hóa học, khác nhau được ứng dụng rất hiệu quả trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học, y học, Đối với hóa học, vật liệu cacbon nano là một trong các đối tượng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập kỉ qua và hiện nay.
2
Ở Việt Nam, có thể nói: việc nghiên cứu vật liệu cacbon nano chỉ mới bắt đầu và được tiến hành theo hai hướng; hướng thứ 1 là chế tạo vật liệu cacbon nano trên cơ sở nguồn nguyên liệu sẵn có và khả thi; hướng thứ 2 là tìm kiếm các ứng dụng hiệu quả của vật liệu cacbon nano trong lĩnh vực vật liệu mới, trong công nghiệp hóa học và xử lý môi trường.
Xuất phát từ tình hình nêu trên, luận án lựa chọn mục tiêu nghiên cứu là: (i) tiếp cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến làm chủ được nó, nhằm tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước ngoài. (ii) nghiên cứu ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường. Để thực hiện hai mục tiêu đó, nội dung của luận án đặt ra là:
- Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al2O3 để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT.
- Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al2O3 với nguồn cacbon từ etan và LPG theo phương pháp CVD.
- Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định.
- Tạo hình CNT theo dạng hạt để tiện lưu trữ và vận chuyển
- Nghiên cứu ứng dụng bước đầu trong xử lý các chất hữu cơ độc hại trong môi trường cũng như khả năng tăng lưu trữ các chất khí khi có mặt của vật liệu CNT.
Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ
Với mục đích và nội dung đó, chúng tôi chọn tên đề tài của luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp xúc tác lắng đọng hoá học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam”.
Các khảo sát về tính chất hấp phụ và xúc tác, thực ra chỉ là các phương pháp đặc trưng bằng hóa lý, bổ sung cho các phương pháp vật lý XRD, EDX, SEM, TEM, BET,
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong nghiên cứu hấp phụ, xúc tác các chất hữu cơ độc hại hay tăng khả năng lưu trữ khí metan rất ít được công bố trên các tạp chí chuyên ngành trong và ngoài nước. Do vậy, tác giả hy vọng những nghiên cứu bước đầu của mình sớm được tiếp tục đi sâu và phát triển, làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm thúc đẩy lĩnh vực hấp phụ, xúc tác ngày càng phát triển và lớn mạnh.