Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, euro

LUẬN ÁN TIẾN SỸ
NĂM 20121



MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1 Lý thuyết về chất phát quang 4
1.1.1 Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát quang . 4
1.1.2 Các nguồn năng lượng thường sử dụng để kích thích chất phát quang . 4
1.1.3 Thời gian xảy ra các quá trình năng lượng trong chất phát quang 5
1.2 Chất phát quang vô cơ 5
1.2.1 Thành phần chất phát quang vô cơ 5
1.2.2 Cơ sở lựa chọn chất phát quang . 6
1.2.2.1 Lựa chọn chất nền . 6
1.2.2.2 Lựa chọn chất kích hoạt 9
1.2.3 Cơ chế phát quang . 10
1.2.4 Ứng dụng chất phát quang . 14
1.3 Chất phát quang đất hiếm . 15
1.3.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm . 15
1.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm 20
1.3.2.1 Các dịch chuyển phát xạ . 20
1.3.2.2 Các dịch chuyển không phát xạ 20
1.3.3 Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang Ce3+, Eu3+ và Tb3+ . 21
1.3.3.1 Tâm phát quang Ce3+ 21
1.3.3.2 Tâm phát quang Eu3+ 22
137
1.3.3.3 Tâm phát quang Tb3+ 23
1.4 Lý do lựa chọn đối tượng nghiên cứu của luận án . 24
1.5 Mạng chủ ytri silicat 26
1.5.1 Y2Si2O7 26
1.5.1.1 y-Y2Si2O7 27
1.5.1.2 α-Y2Si2O7 28
1.5.1.3 β-Y2Si2O7 28
1.5.1.4 γ-Y2Si2O7 . 29
1.5.1.5 δ-Y2Si2O7 . 29
1.5.1.6 ξ-Y2Si2O7 . 30
1.5.2 Y2SiO5 31
1.5.2.1 X1 -Y2SiO5 31
1.5.2.2 X2-Y2SiO5 32
1.6 Các phương pháp tổng hợp ytri silicat . 33
1.6.1 Phương pháp phản ứng pha rắn . 33
1.6.2 Phương pháp đồng kết tủa . 34
1.6.3 Phương pháp phản ứng cháy 35
1.6.4 Phương pháp sol- gel . 36
1.7 Một số vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực nghiên cứu chất phát quang ytri silicat . 42
1.8 Những đóng góp mới của luận án 43
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 45
2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án 45
2.2 Phương pháp tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi 46
2.2.1 Các thiết bị và hoá chất cần thiết . 46
2.2.2 Chuẩn bị một số dung dịch . 47
2.2.3 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE (RE = Ce, Tb và Eu) theo phương pháp đồng kết tủa 47
2.2.3.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE 47
2.2.3.2 Tổng hợp Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M = Li, Na hoặc K) . 49
2.2.4 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE (RE = Ce, Eu và Tb) theo phương pháp sol – gel sử dụng amoniac . 49
2.2.4.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE . 49
2.2.4.2 Tổng hợp Y2SiO5:RE:M . 51
2.2.5 Lựa chọn hàm lượng chất kích hoạt . 52
2.3 Phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất của ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi 52
2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC) 52
2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 54
2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX - Energy dispersive X-ray spectroscopy) 56
2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope) 57
2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission electron microscope) . 58
2.3.6 Phương pháp phổ kích thích huỳnh quang 59
2.3.7 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 61
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 63
3.1 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 63
3.1.1 Khảo sát sự biến đổi của tiền chất theo nhiệt độ bằng phương pháp phân tích nhiệt . 63
3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% . 64
3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% 64
3.1.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% 68
3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng ion Ce3+ đến cường độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce . 70
3.1.4 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến cường độ phát quang và kích thước hạt của mẫu Y2SiO5:Ce . 72
139
3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng ion Tb3+ đến cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb . 74
3.1.6 Ảnh hưởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+ đến cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb2% . 76
3.2 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE được tổng hợp theo phương pháp sol - gel sử dụng amoniac . 78
3.2.2 Khảo sát sự biến đổi của gel Y2SiO5:Ce1% theo nhiệt độ 79
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% 80
3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% 84
3.2.4 Thành phần hóa học và kích thước hạt của mẫu Y2SiO5:Ce1% 86
3.2.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ khác đến thành phần pha và cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% 89
3.2.5.1 Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu 89
3.2.5.2 Ảnh hưởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt 91
3.2.6 Ảnh hưởng của một số chất tăng nhạy đến cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% 93
3.2.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Eu10% 95
3.2.8 Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ đến cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Eu . 97
3.2.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb2% 98
3.3 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2Si2O7:RE được tổng hợp theo phương pháp sol – gel sử dụng amoniac 101
3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2Si2O7:Ce1% . 102
3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Ce1% . 106
3.3.4 Kích thước hạt của mẫu Y2Si2O7:Ce1% 107
3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Eu10% . 108
140
3.3.6 Ảnh hưởng của các chất phụ gia CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK và KCl đến thành phần pha và cường độ phát quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% 110
3.3.6.1 Ảnh hưởng của chất phụ gia CH3COOLi đến thành phần pha và cường độ phát quang của của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% 110
3.3.6.2 Ảnh hưởng của các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và CH3COOLi đến cường độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Ce1% . 113
3.4 Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi Ce3+, Eu3+ và Tb3+ . 115
3.4.1 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang . 115
3.4.2 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo bột phát quang đèn huỳnh quang 117
KẾT LUẬN 123
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO 126

MỞ ĐẦU

Chất phát quang đã được nghiên cứu từ hơn 100 năm nay, là một trong những vật liệu quan trọng đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo đèn huỳnh quang, thiết bị hiển thị, mã hóa sản phẩm . [18]. Trong đó, các chất phát quang vô cơ ngày càng đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu công nghệ cao. Với tivi màu, ba màu cơ bản được sử dụng để chế tạo ra các màu sắc khác nhau là đỏ (red), xanh lá cây (green), và xanh da trời (blue). Những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ điện tử và sự ra đời của hàng loạt các thiết bị màn hình hiển thị có tính năng vượt trội, những yêu cầu cải tiến và nâng cao chất lượng màn hình màu về độ sắc nét, độ trải màu, độ phân giải cao đòi hỏi cần phải có chất phát quang có cường độ phát quang tăng lên đáng kể và không suy giảm cường độ khi làm việc ở áp suất và điện áp thay đổi.
Với sự tiến bộ vượt bậc của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu đổi mới công nghệ, chế tạo vật liệu nano và các chất phát quang mới với các đặc tính được nâng cao rõ rệt và khả năng ứng dụng mới.
Trong các chất phát quang vô cơ, chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi các nguyên tố đất hiếm đang được quan tâm nghiên cứu do độ bền nhiệt cao và cường độ phát quang rất mạnh. Việc nghiên cứu chế tạo và làm tăng khả năng phát quang của các chất này là một trong những hướng nghiên cứu thôi thúc sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Ngoài ra, ytri silicat tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau (Y2SiO5 có 2 dạng là X1 và X2; còn Y2Si2O7 gồm các dạng như y, α, β, γ, δ và ξ .). Việc làm rõ sự biến đổi giữa các dạng này và đặc điểm phát quang của chúng hoàn toàn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng, mở ra nhiều triển vọng ứng dụng của chất phát quang trong cuộc sống.
Tuy nhiên, các công trình đã công bố trên thế giới liên quan đến chất phát quang ytri silicat thường tạo ra sản phẩm chất phát quang nền ytri silicat ở dạng đa pha, chưa khảo sát ảnh hưởng của các chất tăng nhạy lên đặc tính phát quang của sản phẩm, mỗi phương pháp tổng hợp chỉ điều chế được một vài dạng thù hình của ytri silicat. Do đó, tôi đã chọn đề tài của luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu
trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi”.
Mục tiêu của luận án là: đưa ra các giải pháp công nghệ mới, từ đó thu được các số liệu khoa học mới về chất phát quang đơn pha nền Y2SiO5 dạng X1, X2 và Y2Si2O7 dạng α, β, γ được tổng hợp ở nhiệt độ thấp; nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm chất phát quang.
Phương pháp nghiên cứu là: tổng hợp hóa học chất phát quang theo phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol - gel sử dụng amoniac; các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm gồm phương pháp phân tích nhiệt DTA, TGA, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, phổ tán xạ năng lượng, phổ kích thích, phổ huỳnh quang.
Luận án sẽ cung cấp một cách nhìn tổng thể về phương pháp chế tạo chất phát quang nền ytrisilicat đơn pha ở các dạng thù hình khác nhau được kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu3+, Ce3+ và Tb3+ có cường độ phát quang rất mạnh. Hơn nữa, sản phẩm của luận án là các chất phát quang phát xạ 3 màu cơ bản: đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển sẽ tạo ra triển vọng ứng dụng lớn trong tất cả các lĩnh vực sử dụng chất phát quang vô cơ hiện nay.