Tiến Sĩ Nghiên cứu tổng hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi, te

Luận án tiến sĩ năm 2013
Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi, tecbi và xeri

MỤC LỤC
Nội dung Trang
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU . iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .vi
DANH MỤC CÁC BẢNG . xiii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN . 3
1.1. Mô hình vùng năng lượng trong vật rắn [45, 46] 4
1.2 Chất phát quang [53, 73] . 4
1.2.1 Định nghĩa và ứng dụng 4
1.2.2. Cấu tạo . 4
1.2.3. Phân loại . 5
1.2.4. Quá trình phát quang .6 6
1.3. Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm . 8
1.3.1 Giới thiệu về các đất hiếm [23, 25] . 8
1.3.2. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang ion đất hiếm 10
1.3.3. Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm . 16
1.3.3.1. Vật liệu huỳnh quang dùng cho đèn ống[57] .16
1.3.3.2. Tấm tăng quang chứa đất hiếm .18
1.4. Chất phát quang Y2O3:Eu3+ 18
1.5. Chất phát quang Y2O3:Tb3+ .20
1.6. Chất phát quang Y2O3:Ce3+ .21
1.7. Các phương pháp tổng hợp [1, 3, 7, 9, 18, 45, 46] 23
1.7.1. Phương pháp nung kết đi từ các chất rắn .23
1.7.2. Phương pháp đồng kết tủa 25
1.7.3. Phương pháp sol-gel .27
1.7.4. Phương pháp đốt cháy gel và phương pháp thủy nhiệt .30
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .34
2.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết: 34
2.2. Điều chế hệ phát quang trên cơ sở ytri oxit 34
2.2.1. Theo phương pháp đồng kết tủa biến tính .34
2.2.2. Theo phương pháp phân hủy tiền chất muối axetat hay nitrat .36
2.3. Điều chế hệ phát quang trên cơ sở ytri photphat theo phương pháp
nung tiền chất muối axetat – photphat .38
2.4. Các phương pháp phân tích: [5, 9, 12, 54, 56, 72] 39
2.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt: 39
2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): .40
2.4.3. Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM): .42
2.4.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang: .44
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .46
3.1. Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi europi theo
phương pháp đồng kết tủa biến tính 46
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi nitrat và amoniac .46
3.1.1.1. Tổng hợp Y2O3:Eu 46
3.1.1.2 Tổng hợp Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy CH3COONa .51
3.1.2. Tổng hợp Y2O3:Eu theo phương pháp đồng kết tủa biến tính từ muối ytri và europi axetat và urê 56
3.1.3. Tổng hợp Y2O3:Eu từ muối ytri và europi axetat và amoniac 60
3.2. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối Nitrat 64
3.3. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat .70
3.4. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu theo phương pháp nung phân hủy
muối axetat có mặt phụ gia trợ chảy .82
3.4.1. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy natri axetat82
3.4.2. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy kali axetat 89
3.4.3. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Eu có mặt phụ gia trợ chảy liti axetat 97
3.5. Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Tb3+ 104
3.6 Tổng hợp chất phát quang Y2O3:Ce3+ . 112
3.7. Tổng hợp chất phát quang YPO4:RE (RE là Eu, Ce, Tb) 115
3.7.1. Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Eu . 115
3.7.2 Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Tb . 118
3.7.3. Tổng hợp và tính chất phát quang của YPO4:Ce . 121
3.8. Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang Ytri oxit kích hoạt bởi các
nguyên tố đất hiếm 123
3.8.1. Bước đầu ứng dụng chất phát quang trong việc tạo mã hóa sản
phẩm theo kĩ thuật in lưới 123
3.8.2 Ứng dụng trong chế tạo bột phát quang đèn huỳnh quang 124
KẾT LUẬN 128
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 130
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 133

MỞ ĐẦU
Các chất phát quang đang làm thay đổi cuộc sống. Nhiều dạng màn hình và
các thiết bị y học hiện đại và đặc biệt các đèn compact tiết kiệm năng lượng là hoàn
toàn phụ thuộc vào các vật liệu phát quang và khó có thể tưởng tượng được rằng
việc áp dụng qui mô lớn các vật liệu phát quang chỉ bắt đầu cách đây khoảng 100
năm. Việc sử dụng các chất phát quang vô cơ trong việc chế tạo các đèn tiết kiệm
năng lượng là phù hợp với xu hướng tiết kiệm năng lượng ở nước ta cũng như nhiều
nước trên thế giới. Hiện ở nước ta có một số cơ sở đang sản xuất đèn compact - còn
gọi là đèn huỳnh quang, tuy nhiên các nguyên liệu chất phát quang cần dùng đều
phải nhập từ nước ngoài. Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và kim loại
photphat pha tạp bởi đất hiếm, mangan, có vai trò quan trọng trong công nghiệp
màn hình và trong việc sản xuất các đèn compact có hiệu quả chiếu sáng cao hơn,
thời gian sử dụng dài và tiết kiệm điện năng hơn. Đặc biệt chất phát quang ytri oxi t
pha tạp bởi europi hiện là chất phát quang màu đỏ quan trọng nhất trong công
nghiệp, được sử dụng trong các đèn huỳnh quang (FL), ti vi phân giải cao (PTVs),
thiết bị chiếu, hiển thị điện áp thấp như ống tia catot (CRT), màn hình hiển thị
plasma (PDP) và màn hình phát xạ trường (FED). Do vậy việc nghiên cứu tổng hợp
và làm tăng đặc tính phát quang của các chất phát quang này nhằm tăng tính cạnh
tranh của các đèn compact sản xuất trong nước cũng như áp dụng cho ngành công
nghiệp màn hình trong một tương lai gần của nước nhà rõ ràng có ý nghĩa khoa học
và thực tiễn quan trọng - đặc biệt khi nước ta có nguồn tài nguyên đất hiếm dồi dào
đang cần khai thác và đưa vào sử dụng.
Trong việc tổng hợp chất phát quang, các đặc tính như cỡ và hình thái hạt,
cấu trúc, độ tinh thể và độ phát quang của sản phẩm phụ thuộc vào phương pháp
tổng hợp và điều kiện điều chế. Trong công nghiệp chất phát quang Y
2O3
:Eu
3+
thường được điều chế theo phương pháp pha rắn nung ở nhiệt độ cao 1400 - 1500°C
trong vài giờ. Các hạt phát quang tổng hợp ở nhiệt độ cao thường lớn, cần phải
nghiền thành bột mịn. Hiệu quả phát quang giảm đáng kể trong quá trình nghiền và
hình thái học của hạt thay đổi. Do tầm quan trọng về công nghệ, một số phương
2
pháp khác tổng hợp điều chế Y
2O3
:Eu
3+
là được hình thành và phát triển, điển hình
phương pháp sol-gel, kết tủa, phun nhiệt phân và đốt cháy gel.
Cùng với xu hướng trên, tôi chọn đề tài luận án Tiến sĩ là: “Nghiên cứu tổng
hợp các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit và ytri photphat pha tạp bởi europi,
tecbi và xeri”.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu giải pháp công nghệ mới trong việc tổng
hợp và nâng cao đặc tính phát quang của các chất phát quang khảo sát. Các nhiệm
vụ chính của luận án là:
(1) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y
2O3
:Eu theo phương pháp đồng kết
tủa biến tính.
(2) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Y
2O3
:Eu theo phương pháp nung phân
huỷ tiền chất muối axetat hay nitrat.
(3) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi tecbi và xeri theo
phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat có mặt phụ gia trợ chảy.
(4) Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri photphat kích hoạt bởi europi, tecbi
và xeri theo phương pháp nung phân huỷ tiền chất muối axetat - photphat.
Luận án sẽ cung cấp cách nhìn tổng thể về giải pháp công nghệ mới trong việc tổng
hợp và làm tăng đặc tính phát quang tạo ra các chất phát quang nền ytri oxit và ytri
photphat kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu
3+
, Tb
3+
và Ce
3+
. Với thời gian nghiên
cứu có hạn, bản luận án không thể tránh khỏi sai sót, kính mong nhận được sự chỉ
bảo của các thầy cô cũng như sự đóng góp của các đồng nghiệp để bản luận án được
hoàn thiện hơn.
3
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Mô hình vùng năng lượng trong vật rắn [45, 46]
Theo lý thuyết vùng năng lượng thì với hệ chỉ có một điện tử, năng lượng của
electron phân thành hai mức là mức năng lượng cao và mức năng lượng thấp. Trạng
thái của electron khi nó ở mức năng lượng cao gọi là trạng thái kích và trạng thái
ứng với mức năng lượng thấp gọi là trạng thái cơ bản. Với hệ có hai electron thì sẽ
có 4 mức năng lượng trong đó có hai mức năng lượng cao và hai mức năng lượng
thấp. Tổng quát khi hệ có N electron thì sẽ có 2N mức năng lượng trong đó có N
mức năng lượng cao và N mức năng lượng thấp. N mức năng lượng cao tạo thành
vùng dẫn còn N mức năng lượng thấp tạo thành vùng hoá trị.Giữa vùng hoá trị và
vùng dẫn là một vùng gọi là vùng cấm. Độ rộng của vùng cấm được xác định bằng
hiệu năng lượng E
g
giữa mức cao và mức thấp. Bình thường electron sẽ ưu tiên
phân bố trong vùng hoá trị.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. La Văn Bình (2000). Khoa học và công nghệ vật liêu.Nhà xuất bản Đại học
Bách khoa Hà Nội.
2. Trần Vân Dung, Lê Xuân Thành, Bùi Thị Vân Anh (2008). Tổng hợp chất
phát quang kẽm silicat hoạt hóa bởi Mangan. Tạp chí hóa học, T46, số 2A,
trang 31 – 36.
3. Lê Công Dưỡng (1997). Vật liệu học. NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
4. Nguyễn Nguyên Ngọc, Lê Xuân Thành, Dương Hồng Quyên (2008). Nghiên
cứu làm tăng độ phát quang của ZnS kích hoạt bởi Mangan và bước đầu
trong áp dụng kĩ thuật in lưới. Tạp chí hóa học, T 46, số 2A, trang 219 –
223.
5. Phan Ngọc Nguyên (2005). Kỹ thuật phân tích vật lý. Nhà xuất bản Khoa
học và Kỹ thuật Hà Nội.
6. Phùng Thị Mai Phương, Lê Xuân Thành (2012). Tổng hợp chất phát quang
ytri silicat kích hoạt tecbi theo phương pháp đồng kết tủa. Tạp chí hóa học, T
50, số 5B, trang 392 -394.
7. Phan Văn Tường (2007). Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm. NXB Đại
học quốc gia Hà Nội.
8. Nguyễn Vũ (2006). Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu (2004) Chế tạo và
nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu nano Y
2O3
:Eu, Tb, Er, Yb.
Tài liệu tiếng Anh
9. Aaron, Wold (1993). Solid state Chemistry. Chapman and Hall, London, pp.
10. Ashutosh Pandey, Anjana Pandey, Mukesh Kumar Roy, H.C. Verma (2006). Sol–
gel synthesis and characterization of Eu+++/Y2O3 nanophosphors by an alkoxide
precursor. Materials Chemistry and Physics, 96(2-3), pp. 466-470.
132
11. B. Lauritzen, N. Timoney, N. Gisin, and M. Afzelius (2012). Spectroscopic
investigations of Eu
3+
:Y
2SiO
5
for quantum memory applications. Physical Review
B, 85, pp. 115111.
12. Bengisu, M. (2001). Engineering Ceramics. Copyright by Springer – Verlag
Berlin, Germany, pp.
13. Bing Yan, Honghua Huang (2006). Matrix-induced synthesis and
photoluminescence of RE
2SiO
5
:Eu
3+
(RE = Gd, Y) submicrometer phosphors
derived from sol–gel assembly of hybrid precursors. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects, 287, pp. 158-162.
14. Boschini, F., Robertz, B., Rulmont, A. and Cloots (2003). Preparation of
nanosized barium zirconate powder by thermal decomposition of urea in an
aqueous solution containing barium and zirconium and by calcination of the
precipitation. J. Eur. Ceram.Soc, 23, pp. 3035–3042.
15. C. Li, R. Moncorgé, J.C. Souriau and Ch. Wyon (1993). Efficient 2.05 room
temperature Y
2SiO
5:Tm
3+
laser. Optics Communications, 101, pp. 356-360.
16. C.C. Kang, R.S. Liu (2007). The effect of terbium concentration on the luminescent
properties of yttrium oxysulfide phosphor for FED application. Journal of
Luminescence, 122-123, pp. 574-576.
17. C.K. Lin, M.L. Pang, M. Yu, J. Lin (2005). Photoluminescence of wet chemical
process-derived (Y, Gd)BO
3
:Eu
3+
/Tb
3+
thin film phosphors. Journal of
Luminescence, 114, pp. 299-306.
18. Cao, Guozhong (2004 ). Nano structures and nanomaterials. Synthesis, Properties,
and Applications, Imperial College Press, pp.
19. Chander, Harish (2005). Development of nanophosphors - A review. Materials
Science and Engineering R 49, pp. 113-155.
20. Chaonan WANG, Jiangbo ZHAO, Yong LI, Weiping ZHANG, Min YIN (2009).
Influence of dispersant on Y
2O3
: Eu
3+
powders synthesized by combustion method.
Journal of Rare Earths, 27(6), pp. 879-885.
21. Chien, Wen-Chen (2006). Synthesis of Y
2O3
:Eu phosphors by bicontinuous cubic
phase process. Journal of Crystal Growth, 290, pp. 554-559.
22. Chien, Wen-Chen (2010). A novel synthetic route to Y
2O3
: Tb
3+
phosphors by
bicontinuous cubic phase process. Materials & Design, 31(4), pp. 1737-1741