Thạc Sĩ Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân mỡ cá tra và basa nuôi ở các tỉnh ĐBSCL trên

MỞ ĐẦU
Trong bối cảnh biến đổi khí hậu toàn cầu, thế giới đang nỗ lực tìm kiếm các giải pháp thay thế các dạng năng lượng đi từ nguyên liệu hóa thạch bằng năng lượng sạch, năng lượng tái tạo và nhiên liệu sinh học. Việt Nam được đánh giá rất giàu tiềm năng về nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học liên quan đến các sản phẩm nông nghiệp đứng đầu thế giới như lúa, thủy sản, Năm 2010 sản lượng cá tra và cá basa ở ĐBSCL dự kiến đạt 1,5 triệu tấn thu được khoảng 300.000 tấn mỡ cá là sản phẩm phụ của quá trình chế biến. Mỡ cá tra và cá basa là nguồn nguyên liệu rất thích hợp để tổng hợp biodiesel và theo tính toán của các nhà khoa học nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này chúng ta sẽ sản xuất được 300 triệu lít biodiesel B 100 hay tương đương khoảng 6 tỷ lít B 5. Tuy nhiên hiện nay, lượng mỡ cá này chủ yếu vẫn được xuất khẩu sang nhiều nước trong khu vực. Ở ĐBSCL có 1 ư 2 cơ sở sản xuất biodiesel từ mỡ cá với quy mô pilot theo công nghệ truyền thống được nhập khẩu từ nước ngoài. Một trong những nguyên nhân của hiện tượng trên là còn quá ít các công trình nghiên cứu về lý thuyết cũng như về ứng dụng quy trình công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn ở Việt Nam. Do vậy đề tài luận án tiến sĩ ― Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân mỡ cá tra và basa nuôi ở các tỉnh ĐBSCL trên xúc tác axit, bazơ ‖ được thực hiện nhằm góp phần xây dựng những cơ sở lý thuyết và xác định một số thông số công nghệ cơ bản của quá trình sản xuất biodiesel từ mỡ cá da trơn nuôi ở các tỉnh ĐBSCL. Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tương đối toàn diện các vấn đề liên quan đến phản ứng ancol phân mỡ cá da trơn làm cơ sở khoa học để xác định một số điều kiện thích hợp cho quá trình công nghệ sản xuất biodiesel.
Để đạt được điều này nội dung nghiên cứu của luận án gồm có:

1. Khảo sát thành phần hóa học và tính chất hóa lý cơ bản của nguyên liệu mỡ cá da trơn nuôi ở các tỉnh ĐBSCL.
2. Xác định điều kiện phân tích metyl este, glyxerin tự do, glyxerin tổng, triglyxerit, diglyxerit và monoglyxerit có trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC/FID.
3. Khảo sát các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể (NaOH, KOH H2SO4, p-toluensulfonic) đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra để tổng hợp biodiesel đồng thời khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng đến các tính chất cơ bản của biodiesel.
Những nội dung chủ yếu sau đây được luận án tập trung nghiên cứu sâu:
4. Nghiên cứu điều chế và ứng dụng xúc tác bazơ rắn CaO và KOH/γ-Al2O3 đối với phản ứng metanol phân mỡ cá tra qua đó xác định quy trình và các điều kiện tổng hợp biodiesel.
5. Nghiên cứu ứng dụng vi sóng và siêu âm trong phản ứng tổng hợp biodiesel với xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 nhằm tạo tiền đề cho việc áp dụng công nghệ xanh, thân thiện với môi trường trong sản xuất biodiesel ở Việt Nam.

MỤC LỤC
MỤC LỤC I
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT V
DANH MỤC BẢNG VII
DANH MỤC HÌNH IX
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 3
1.1. Khái niệm về biodiesel và phản ứng ancol phân 3
1.2. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel 5
1.3. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel 12
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 19
1.5. Phân tích biodiesel 25
1.6. Các vấn đề về nghiên cứu và sản xuất biodiesel hiện nay 26
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 28
2.2. Khảo sát các phương pháp phân tích 30
2.3. Các phương pháp nghiên cứu xúc tác rắn 38
2.4. Điều chế xúc tác 43
2.5. Các phương pháp tổng hợp biodiesel từ mỡ cá da trơn bằng phản ứng metanol phân45
2.6. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este đến tính chất cơ bản của biodiesel 49
2.7. Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác K+/γ-Al2O3 bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm 50
iv
2.8. Tạo hạt xúc tác K+/γ-Al2O3 52
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54
3.1. Kết quả khảo sát đặc tính nguyên liệu mỡ cá da trơn 54
3.2. Kết quả khảo sát phương pháp phân tích thành phần hóa học của biodiesel 56
3.3. Kết quả tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra với xúc tác đồng thể bazơ (NaOH, KOH) và axit (H2SO4 và PTSA) 60
3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng metanol phân mỡ cá tra đến các tính chất cơ bản của biodiesel (xúc tác KOH) 62
3.5. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác bazơ rắn 65
3.6. So sánh hoạt tính xúc tác KOH với xúc tác KOH/γ-Al2O3 và CaO 104
3.7. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 106
3.8. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của vi sóng 116
3.9. Xác định các chỉ tiêu chất lượng biodiesel điều chế từ mỡ cá tra 122
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 125
4.1. Kết luận 125
4.2. Những điểm mới về khoa học của luận án 126
4.3. Kiến nghị 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO 128
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
PHỤ LỤC
v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS
phổ hấp thu nguyên tử
CCD
mô hình phức hợp tại tâm
ĐBSCL
đồng bằng sông Cửu Long
DCOG
1,3-dicyclohexyl-2- (n-octyl) guanidin
DG
diglyxerit
DME
dimetyl ete
EDTA
etilen diamin tetraaxetic axit
ETOO
Eriochrom black T
ETS-10 WG
xúc tác zeolit thành phần đơn vị cơ bản là M2TiSi5O13.nH2O (M = Na+, K+) thủy tinh lỏng
FFA
các axit béo tự do
FID
flame ionization detector
GC
sắc ký khí
HC
hydrocacbon
ICP/MS
khối phổ plasma cảm ứng
IR
phổ hồng ngoại
KSF, K-10
khoáng đất sét rẻ tiền được sử dụng làm xúc tác axit rắn (montmorillonit)
LOD
ngưỡng phát hiện
LOQ
ngưỡng định lượng
MG
monoglyxerit
MSTFA
N–metyl–N–trimetyl silyltrifluor axetamit
MTBD
7-metyl-1,5,7-triazabicy-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en
MTBE
metyl tert-butyl ete
PM
thành phần hạt
PMG
1,1,2,3,3-pentametyl guanidin
PTSA
axit p-toluensulfonic
rpm
vòng/phút
RSM
phương pháp bề mặt đáp ứng
vi
SCM
siêu tới hạn
TB
trung bình
TBD
1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-en
TG
triglyxerit
THF
tetrahydrofuran
TMG
1,1,3,3-tetrametylguanidin
v/v
thể tích/thể tích
w/w
khối lượng/khối lượng
XRD
nhiễu xạ Rơghen
WG
thủy tinh lỏng
vii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật 3
Bảng 1.2. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật và dầu diesel 4
Bảng 1.3. Tóm tắt hoạt tính của xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel 16
Bảng 1.4. Một số kết quả xứ lý hàm lượng FFA cao ở giai đoạn este hóa 25
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 29
Bảng 2.2. Các phương pháp được sử dụng để phân tích chất lượng biodiesel 37
Bảng 2.3. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu 41
Bảng 2.4. Phạm vi biến đổi của các nhân tố độc lập 51
Bảng 3.1. Thành phần axit béo chính có trong mỡ cá tra và basa 54
Bảng 3.2. Tính chất hóa lý của mỡ cá tra và basa 55
Bảng 3.3. Kết quả LOD, LOQ và hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích một giai đoạn 58
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát phản ứng metanol phân mỡ cá tra xúc tác bazơ (NaOH và KOH) và axit (PTSA hoặc H2SO4) 61
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác CaO 67
Bảng 3.6. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của xúc tác CaO, xúc tác hoạt hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 76
Bảng 3.7. Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác CaO 78
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát quá trình điều chế xúc tác K+/ γ-Al2O3 80
viii
Bảng 3.9. Kết quả đo BET của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 84
Bảng 3.10. Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 89
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng các yếu tố phản ứng đến hiệu suất biodiessel sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 92
Bảng 3.12. Kết quả tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 93
Bảng 3. 13. Ma trận kế hoạch thực nghiệm và kết quả thực nghiệm 94
Bảng 3.14. So sánh hoạt tính xúc tác KOH, KOH/γ-Al2O3 và CaO 106
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 107
Bảng 3.16. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của vi sóng 117
Bảng 3.17. Kết quả tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 có sự hỗ trợ của vi sóng 120
Bảng 3.18. Kết quả phân tích các tính chất của biodiesel điều chế tử mỡ cá tra sử dụng xúc tác axit và bazơ đồng thể (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 123
Bảng 3.19. Tính chất đặc trưng của biodiesel tổng hợp bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ rắn (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 124
ix
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cá tra (trái) và cá basa (phải) 9
Hình 2.1. Hệ thống bình phản ứng siêu âm 48
Hình 2.2. Hệ thống bình phản ứng vi sóng 49
Hình 3.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn của các chất chuẩn glyxerin, monoolein, diolein và triolein 57
Hình 3.2. Đồ thị đường chuẩn của glyxerin chuẩn 59
Hình 3.3. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa este của phản ứng metanol phân mỡ cá tra đến các tính chất của biodiesel 63
Hình 3.4. Ảnh SEM của CaO thương mại và xúc tác CaO 66
Hình 3.5. Nhiễu xạ XRD xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 70
Hình 3.6. Phổ IR của xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 71
Hình 3.7. Ảnh SEM của xúc tác sau phản ứng và Ca(C3H7O3)2 đối chứng 72
Hình 3.8. Cơ chế đề nghị của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác CaO 74
Hình 3.9. SEM của xúc tác hoạt hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 75
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của xúc tác CaO trước phản ứng, xúc tác hoạt hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 77
Hình 3.11. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế xúc tác K+/γ-Al2O3 81
Hình 3.12. Ảnh SEM của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 84
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 85
Hình 3.14. Nhiễu xạ XRD của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 86
x
Hình 3.15. Phổ IR của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 88
Hình 3.16. Cơ chế đề nghị phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác KOH/γ-Al2O3 90
Hình 3.17. So sánh hiệu suất biodiesel thực nghiệm và từ mô hình được xây dựng 96
Hình 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ và hàm lượng xúc tác 98
Hình 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ và nhiệt độ phản ứng 98
Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng 99
Hình 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và nhiệt độ phản ứng 100
Hình 3.22. Ảnh SEM của xúc tác hạt WG/KOH/γ-Al2O3 103
Hình 3.23. So sánh hoạt tính của xúc tác KOH, KOH/γ-Al2O3 và CaO đối với phản ứng metanol phân 105
Hình 3.24. Ảnh hưởng của cường độ sóng siêu âm đến hiệu suất biodiesel 110
Hình 3.25. Mức độ ảnh hưởng của thời gian phản ứng và biên độ sóng siêu âm đến cường độ sóng siêu âm 111
Hình 3.26. Mức độ các ảnh hưởng của thời gian phản ứng và biên độ sóng siêu âm đến hiệu suất biodiesel 111
Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và biên độ sóng siêu âm đến hiệu suất biodiesel 112
Hình 3.28. Ảnh SEM của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng siêu âm 114
Hình 3.29. Phổ IR của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng siêu âm 114
Hình 3.30. Nhiễu xạ XRD của xúc tác KOH/γ-Al2O3 sau phản ứng siêu âm 115