Thạc Sĩ Nghiên cứu tính chất quang điện của màng WOx TiO2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: QUANG HỌC - VẬT LÝ ỨNG DỤNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Năm – 2012

MỤC LỤC ( LUẬN VĂN DÀI 80 TRANG)

CÁC TỪ VIẾT TẮT . 6
DANH MỤC CÁC BẢNG 7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ . 8
LỜI MỞ ĐẦU . 11
A. PHẦN TỔNG QUAN 12


CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU TiO2 VÀ WO3 . . 13
1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG TIO2 13
1.1.1 Đặc điểm cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 13
1.1.2 Tính chất quang 17
1.1.2.1 Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ [15]. 17
1.1.2.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n
[1]. 18
1.1.2.3 Sự liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm Eg[3,6,30] . 19
1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC VONFRAM 20
1.2.1 Sơ lược vật liệu điện sắc Vonfram 20
1.2.1.1 Lịch sử ra đời vật liệu điện sắc. . 20
1.2.1.2 Khái niệm vật liệu điện sắc 21
1.2.1.3 Phân loại vật liệu điện sắc . 22
1.2.2 Đặc trưng của ôxít Vonfram 23
1.2.2.1 Cấu trúc vật liệu ôxít Vonfram 23
1.2.2.2 Các dạng thức của ôxít Vonfram 25
1.2.2.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của ôxít Vonfram . 26
1.2.2.4 Cấu trúc giả đồng . 28
1.2.2.5 Ứng suất 29
1.2.3 Một số tính chất của màng ôxít Vonfram . 30
1.2.3.1 Tính nhiệt sắc [19] . 30
1.2.3.2 Tính khí sắc . 31
1.2.3.3 Tính quang sắc [20]. 31
1.2.3.4 Tính điện sắc . 32
1.2.4 Các ứng dụng của vật liệu điện sắc: . 33
1.2.4.1 Linh kiện điện sắc 33
1.2.4.2 Đầu dò khí H2, N2 . 35
1.2.4.3 Thiết bị chống sự rò điện . 36
1.2.4.4 Sản xuất đĩa cho phép ghi với tốc độ nhanh 38


CHƯƠNG 2: MÔ HÌNH POLARON VÀ CÁC MÔ HÌNH HẤP THỤ ÁNH SÁNG CỦA ÔXÍT VONFRAM 39
2.1 MÔ HÌNH POLARON . 39
2.1.1 Sơ lược về mô hình Polaron [26] 39
2.1.2 Mô hình Polaron 39
2.1.3 Năng lượng Polaron 41
2.2 CÁC MÔ HÌNH HẤP THỤ ÁNH SÁNG CỦA ÔXÍT VONFRAM
2.2.1 Mô hình hấp thụ điện tử tự do.[4] 42
2.2.2 Mô hình trao đổi điện tử hóa trị . 43
2.2.3 Mô hình hấp thụ Polaron nhỏ 44
2.2.4 Mô hình tâm màu ở vị trí khuyết oxi của S. K. Deb. 44
2.2.5 Các loại tâm màu được hình thành trong quá trình điện sắc của
màng WOx 47
2.2.6 Sự ảnh hưởng của nước lên màng WO3. . 48
2.2.6.1 Ảnh hưởng của nước lên cấu trúc màng. 48
2.6.2.2 Ảnh hưởng của nước lên hoạt động điện sắc của màng WO3 51
B PHẦN THỰC NGHIỆM . 52


CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO HỆ MÀNG WOx/TIO2/THỦY TINH VÀ CÁC THÔNG SỐ TẠO MÀNG 53
3.1 HỆ THIẾT BỊ TẠO MÀNG 53
3.1.1 Hệ bơm chân không 53
3.1.2 Thiết kế hệ lắng đọng màng. . 54
3.2 CẤU TẠO HỆ MÀNG ĐA LỚP VÀ QUY TRÌNH CHẾ TẠO 55
3.2.1 Cấu tạo hệ màng . 55
3.2.2 Xử lý bề mặt bia và đế phún xạ. 55
3.2.3 Quy trình chế tạo màng và các thông số tạo màng. 56


CHƯƠNG 4: KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN VÀ KẾT QUẢ ĐỘ TRUYỀN QUA


4.1 KHẢO SÁT TÍNH DẪN ĐIỆN: 59
4.2 KHẢO SÁT PHỔ TRUYỀN QUA 60
4.2.1 Phổ truyền qua của những mẫu không dẫn điện: 60
4.2.2 Phổ truyền qua của những mẫu có màng WOx/TiO2 dẫn điện tốt hơn màng WOx: . 62
4.3 GIẢI THÍCH SỰ TẠO MÀU Ở MÀNG WOx BằNG CƠ CHẾ DỊCH
CHUYỂN POLARON VÀ SỰ KHUYẾT OXY: 64
4.3.1 Giải thích sự tạo màu ở màng WOx bằng cơ chế dịch chuyển Polaron: . 64
4.3.2 Giải thích sự tạo màu ở màng WOx bằng sự khuyết oxy trong liên kết W-O: 65
4.3.3 Giải thích cơ chế chuyển điện tử và sự hình thành tâm màu ở màng
đa lớp WOx/TiO2: . 68
4.4 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP THỤ CỦA WOx 70
4.5 SỰ THAY ĐỔI ĐỘ RỘNG VÙNG CẤM VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN BỜ HẤP THỤ CỦA TIO2 74


KẾT LUẬN . 76
HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO 78



DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có ôxít là vật liệu điện sắc.[34] 23
Bảng 1.2: Các pha cấu trúc tinh thể Peropskite của vật liệu khối WO3 [29] 24
Bảng 2.1: Tỷ lệ diện tích của các đỉnh trong phổ FTIR của màng WO3 ngay sau khi phủ và sau khi đưa ra ngoài không khí 1 tháng (phần trong ngoặc) 50
Bảng 3.1: Thông số tạo màng của các mẫu D27, D31, T1, T2, T3 58
Bảng 4.1: Kết quả đo điện trở của các mẫu D27, D31, T1, T2, T3 bằng ôm
kế VOM ở các vị trí gần đường biên theo sơ đồ ở hình 3.3 60
Bảng 4.2: Thông số tạo màng của các mẫu D19, D20, D21, D22, D23, D24, D25 . 70
Bảng 4.3: Thông số tạo màng của các mẫu B ,C, D . 74
Bảng 4.4: Điều kiện phủ để màng có hiệu ứng cao 75

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo 13
Hình 1.2: Cấu trúc vùng TiO2 . 14
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO2 . 15
Hình 1.4: Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile . 16
Hình 1.5: Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile 16
Hình 1.6: Dạng các vùng năng lượng được thành lập từ các mức năng
lượng khi các nguyên tử cô lập được tập hợp lại 19
Hình 1.7: Dạng của các vùng năng lượng khi các nguyên tử được tập hợp lại . 19
Hình 1.8: a/ Bát diện WO6 của cấu trúc Peropskite với W ở tâm và O ở đỉnh khối bát diện b/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ các bát diện chung đỉnh WO6 c/ Một lớp WO3 có cấu trúc monoclinic hình thành từ các bát diện chung cạnh WO6 . 24
Hình 1.9: Thang màu của vật liệu khối WOx theo tỉ lệ O/W. (nguồn Glemser and Sauder data)[27] .
Hình 1.10: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3 . 27
Hình 1.11: Giản đồ cấu trúc năng lượng của tinh thể WO3 và WO2 ở 0K [29]
Hình 1.12: Sự sắp xếp nguyên tử trong các cấu trúc Perovskite (cubic), pyrochlore, tetragonal, hexagonal; các chấm nhỏ thể hiện vị trí mà các ion tạp có thể thâm nhập vào; các ô đơn vị cũng được đánh dấu [27] 29
Hình 1.13: (a) trạng thái trong suốt của màng WO3 .
(b) trạng thái của màng WO3 trong quá trình nhuộm màu 33
Hình 1.14: Mô hình linh kiện điện sắc 34
Hình 1.15: Mô hình nguyên lý cửa sổ điện sắc 35
Hình 1.16: Mô hình kính chống loá, chống phản xạ 35
Hình 1.17: Quá trình nhuộm màu của màng đa lớp Pt/WO3/thuỷ tinh đặt trong môi trường có khí H2 3
Hình 1.18: Hình ảnh phóng to vị trí rò rỉ điện của thiết bị điện . 37
Hình 1.19: Mặt cắt ngang của thiết bị điện sắc đa lớp được chụp bằng phương pháp FIB (focus ion beam) . 37
Hình 2.1: Biểu diễn sự hình thành Polaron điện tử trong mạng tinh thể và mạng bị biến dạng. Bán kính vòng tròn rp được gọi là bán kính Polaron 40
Hình 2.2: Mô hình Polaron nhỏ (a) và Polaron lớn (b). Đường đứt nét minh họa kích thước của Polaron . Hình 2.3: Mô hình Green trong cấu trúc vùng năng lượng của ôxít Vonfram WO3 . 42
Hình 2.4: Sự hấp thụ photon ánh sáng có bước sóng trong vùng khả kiến 43
Hình 2.5: Biểu diễn sự hấp thụ Polaron nhỏ của hạt tải tương tác với điện tử trong khoảng cách một ô mạng
Hình 2.6: Mô hình S.K.Deb giải thích cơ chế nhiểm sắc của ôxít Vonfram khuyết Oxy . 45
Hình 2.7: Hàm phân bố khoảng cách giữa ion W và ion O của màng WO3 chưa nhuộm (đường đứt khúc) và đã nhuộm (đường liền)
Hình 2.8: Sự dịch chuyển của các ion W6+ và O2- khỏi vị trí nút mạng do sự có mặt của điện tử trong cấu trúc tinh thể. Vòng tròn bằng nét đứt thể hiện phạm vi của tinh thể bị điện tử làm nhiễu loạn . 46
Hình 2.9: Đồ thị thế năng của Polaron theo tọa độ trong hệ một chiều 47
Hình 2.10: Phổ hấp thụ quang học của cấu trúc HxWO3 47
Hình 2.11: Sự thay đổi cường độ 3 đỉnh hấp thụ theo thời gian nhuộm màu
Hình 2.12: Cấu tạo của phân tử WO3-H2O (ôxít Vonfram ngậm nước) 49
Hình 2.13: a) phân tử WO3 ngậm nước. b) bát diện trong cấu trúc tinh thể ngậm nước WO3.nH2O
Hình 2.14: Phổ FTIR của màng WO3 phủ bằng phương pháp bốc bay chùm electron
Hình 2.15: Phổ FTIR của màng WO3 phủ bằng phương pháp bốc bay chùm electron sau khi được đưa ra không khí trong thời gian một tháng . 50
Hình 3.1: Sơ đồ hệ bơm chân không . 53
Hình 3.2: Sơ đồ bố trí bia và đế trong thí nghiệm 54
Hình 3.3: Cấu tạo hệ màng 55
Hình 3.4: Sơ đồ tạo màng bằng phương phún xạ . 57
Hình 4.1: Phổ truyền qua của mẫu D31 với thời gian phún xạ 300 s 61
Hình 4.2: Phổ truyền qua của mẫu D27 với thời gian phún xạ 150 s . 61
Hình 4.3: Phổ truyền qua của mẫu T1 . 62
Hình 4.4: Phổ truyền qua của mẫu T2 . 63
Hình 4.5: Phổ truyền qua của mẫu T3 . 63
Hình 4.6: Đồ thị thế năng của Polaron trong hệ tọa độ một chiều. Hai giếng thế ứng với hai nút W lân cận
Hình 4.7: Mô hình giải thích cơ chế nhiểm sắc của ôxít Vonfram khuyết .Oxy [46] . 68
Hình 4.8: Chuyển tiếp dị chất n-N trước và sau khi tiếp xúc[11] 69
Hình 4.9: Sơ đồ màng hai lớp WOx/TiO2 . 69
Hình 4.10: Sơ đồ năng lượng của WOx và TiO2 . 69
Hình 4.11: Phổ truyền qua các mẫu D21, D22, D23 71
Hình 4.12: Độ rộng vùng cấm của WOx được tạo với dòng phún xạ là 0,2A và 0,15A 71
Hình 4.13: Phổ truyền qua của các mẫu D21, D24, D25 . 72
Hình 4.14: Năng lượng vùng cấm của màng WOx được tạo ở 350oC và 200oC 72
Hình 4.15: Khảo sát phổ XDR của WOx theo nhiệt độ . 73
Hình 4.16: Phổ truyền qua của các mẫu D19, D20, D21 . 73
Hình 4.17: Phổ truyền qua của các mẫu TiO2 tạo được 74




LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay màng mỏng là một trong những vấn đề thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi những tính năng ưu việt của nó. Trong số này không thể không kể đến màng ôxít Vonfram (WO3), một loại vật liệu có nhiều đặc tính lý thú. Được nghiên cứu từ rất sớm (1815), nhưng mãi đến năm 1969 khi S.K.Deb công bố sự khám phá về hiện tượng điện sắc của màng ôxít Vonfram, thì việc nghiên cứu vật liệu này mới phát triến mạnh mẽ.
Tiếp sau đó, hàng loạt nghiên cứu tiến hành trong vòng bốn thập kỷ qua đã đưa đến nhiều sự phát triển trong khoa học và công nghệ. Điều này đã mang lại sự khám phá ra hiện tượng quang sắc, khí sắc và điện sắc trong màng của các vật liệu này. Màng WO3 trở thành một trong những vật liệu quan trọng được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống kể cả trong lĩnh vực quân sự chẳng hạn như màng hiển thị, đầu dò, cảm biến quang học, biển báo giao thông, lớp bảo vệ (ngụy trang) đặc biệt là các loại cửa sổ thông minh dùng trong các thiết bị quang học hay cửa sổ các nhà cao tầng, cửa kính xe ôtô có khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua.


Cho đến nay, những hiểu biết về cấu trúc, tính chất quang, điện của vật liệu ôxít Vonfram phần lớn được chấp nhận rộng rãi. Tuy nhiên, các cơ chế giải thích về tính chất điện sắc của vật liệu ôxít Vonfram vẫn còn nhiều tranh cãi. Trong đó, linh kiện điện sắc hoạt động dựa trên cơ chế tiêm thoát ion mặc dù có khả năng ứng dụng nhiều vào thực tiễn nhưng vẫn chưa đạt đến khả năng thương mại hóa cao, vì cơ chế tiêm thoát, khuếch tán ion có hạn chế về khả năng lập lại hiệu ứng và tốc độ nhuộm, tẩy màu của linh kiện Đề tài này là bước đầu nghiên cứu về sự thay đổi màu sắc của màng WOx/TiO2 dựa trên mối quan hệ giữa tính chất quang và điện, được giải thích bằng cơ chế dịch chuyển điện tử giữa các lớp có sự khuyết oxi trong liên kết, nhằm tăng thời gian đáp ứng điện sắc của màng và mở rộng các ứng dụng như khả năng tự làm sạch bụi bẩn trên các cửa kính thủy tinh,