Thạc Sĩ Nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc nổ TNT trên các vật liệu điện cực khác nhau nhằm ứng dụng trong

LUẬN ÁN TIẾN SĨ
NĂM 2014
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN . 7
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ THUỐC NỔ TNT .7
1.1.1 Tính chất điện hóa của TNT .7
1.1.2 Ứng dụng của điện hóa trong việc xử lý và phân tích TNT .10
1.1.3 Vai trò của môi trường làm việc trong nghiên cứu tính chất
điện hóa của TNT .10
1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TNT .11
1.2.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 11
1.2.2 Phương pháp sắc ký khí 13
1.2.2.1 Phương pháp sắc ký khí (GC) .13
1.2.2.2 Phương pháp sắc ký khí phân giải cao (HRGC) .15
1.2.3 Một số phương pháp khác 15
1.3 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE PHÂN TÍCH TNT .17
1.3.1 Một số điện cực làm việc dùng trong phương pháp VonAmpe 17
1.3.1.1 Điện cực rắn .17
1.3.1.2 Điện cực biến tính bởi chất lỏng ion .19
1.3.1.3 Vi điện cực 26
1.3.1.4 Một số loại điện cực làm việc khác .29
1.3.2 Phân tích TNT bằng phương pháp Von-Ampe 31
1.3.2.1 Phương pháp Von-Ampe sóng vuông (SWV) 32
1.3.2.2 Phương pháp Von-Ampe xung vi phân (DPV) 34
1.3.2.3 Phương pháp Von-Ampe thế vòng (CV) .36
1.3.2.4 Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) .38
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM. 42
2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ VẬT LIỆU 42
2.1.1 Thiết bị và dụng cụ 42
2.1.2 Vật liệu chế tạo điện cực .43
2.2 HÓA CHẤT .43
2.2.1 Hóa chất tinh khiết 43
2.2.2 Các dung dịch 44
2.2.2.1 Dung dịch gốc 44
2.2.2.2 Dung dịch điện li .45
2.3 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC .45
2.3.1 Điện cực thường .45
2.3.1.1 Điện cực glassy cacbon (GC) 45
2.3.1.2 Điện cực vàng (Au) 45
2.3.2 Điện cực biến tính 47
2.3.3 Vi điện cực 49
2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 51
2.4.1 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe của điện cực bằng phương
pháp Von-Ampe tuần hoàn (CV) 51
2.4.2 Nghiên cứu tính chất điện hóa của TNT bằng phương pháp
Von-Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (AdSV-DPV) .53
2.4.3 Phương pháp xử lý số liệu 54
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 55
3.1 ĐIỆN CỰC THƯỜNG .55
3.1.1 Khảo sát đặc tính điện hóa của các điện cực thường .55
3.1.1.1 Ảnh hưởng của việc hoạt hóa bề mặt điện cực đến khả
năng làm việc của điện cực thường 55
3.1.1.2 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hoàn trên các
điện cực thường .56
3.1.2 Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các điện cực
thường .58
3.1.2.1 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên các điện
cực thường 58
3.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch nền đến tín hiệu
điện hóa của TNT trên điện cực thường 60
3.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của sự khuếch tán TNT trong
dung dịch trên điện cực thường 63
3.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của sự hấp phụ TNT trên bề mặt
điện cực thường .64
3.1.2.5 Khảo sát độ lặp lại của các điện cực thường .66
3.1.2.6 Khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào
nồng độ TNT trong dung dịch ở điều kiện tối ưu 67
3.2 ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH .70
3.2.1 Điện cực biến tính với chất lỏng ion [C] (CpC44min] [BFmim) 70
3.2.1.1 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hoàn trên các
điện cực biến tính CpC4mim 70
3.2.1.2 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên điện cực
biến tính CpC4mim .73
3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của sự khuếch tán TNT trong
dung dịch điện ly trên điện cực biến tính CpC
3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của sự hấp phụ TNT trên bề mặt
điện cực biến tính CpC444mim 74 mim 75
3.2.1.5 Khảo sát độ lặp lại của các điện cực biến tínhCpC4mim .77
3.2.1.6 Khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào
nồng độ TNT trong dung dịch ở điều kiện tối ưu trên
điện cực biến tính CpC4mim 78
3.2.2 Điện cực biến tính với chất lỏng ion [TOMA][CN](CpTOMA) 80
3.2.2.1 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hoàn trên các
điện cực biến tính CpTOMA .80
3.2.2.2 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên điện cực
biến tính CpTOMA .82
3.2.2.3 Khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào
nồng độ TNT trong dung dịch ở điều kiện tối ưu trên
điện cực biến tính CpTOMA .83
3 VI ĐIỆN CỰC .86
3.3.1 Khảo sát đặc tính điện hóa của các vi điện cực 86
3.3.1.1 Ảnh hưởng của việc hoạt hóa bề mặt điện cực đến khả
năng làm việc của vi điện cực 86
3.3.1.2 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hoàn trên các vi
điện cực .88
3.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trên các vi điện cực. 93
3.3.2.1 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên các vi điện
cực .93
3.3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch nền đến tín hiệu
điện hóa của TNT trên vi điện cực 94
3.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của sự khuếch tán TNT trong
dung dịch trên vi điện cực. 98
3.3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của sự hấp phụ TNT trên bề mặt
vi điện cực .99
13.3.2.5 Khảo sát độ lặp lại của các vi điện cực .100
3.3.2.6 Khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào
nồng độ TNT trong dung dịch ở điều kiện tối ưu trên vi
điện cực .102
3.4 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA
CỦA TNT VÀ ỨNG DỤNG CHO VIỆC PHÁT HIỆN TNT 105
3.4.1 So sánh các điện cực chế tạo từ vật liệu cacbon .105
3.4.2 Thử nghiệm phát hiện TNT trong chất lỏng ion 108
3.4.2.1 Khảo sát thời gian bay hơi của aceton trong IL 108
3.4.2.2 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe của TNT trên vi điện cực
ViC2 trong môi trường chất lỏng ion 109
3.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường IL khác nhau
đến tín hiệu Von-Ampe của TNT trên điện cực ViC2 110
3.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của sự khuếch tán TNT trong
môi trường IL trên điện cực ViC2 .111
3.4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ TNT trên
điện cực ViC2 trong môi trường IL 112
3.4.2.6 Khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng píc khử vào
nồng độ TNT trong môi trường IL ở điều kiện tối ưu 113
3.4.3 Thử nghiệm sử dụng điện cực biến tính trong phân tích
mẫu thực 114
KẾT LUẬN 117
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ . 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO 120


MỞ ĐẦU
TNT là một trong những chất nổ thông dụng nhất cho các ứng dụng của
quân đội và công nghiệp. Theo tài liệu nghiên cứu [1] thì TNT là chất có tỉ lệ
pha trộn nhiều nhất trong các hỗn hợp nổ. Một số loại thuốc nổ có thành phần
chính là TNT: Amatol, Baratol, Comp-B (Composition B), Octol, Pentolite,
Torpex, Tritonal. TNT xâm nhập vào môi trường gây ô nhiễm chủ yếu qua
nước thải và chất thải rắn từ các nhà máy sản xuất thuốc nổ, từ quá trình chế
tạo và phá hủy bom mìn, lựu đạn hay từ quá trình tái chế chất nổ. TNT di
chuyển trong nguồn nước mặt đi qua các lớp đất đến nguồn nước ngầm và
một lượng nhỏ TNT có thể được hấp thụ trong cá và cây cối, nồng độ sinh
học của TNT trong cây và sinh vật thủy sản là có giới hạn [2, 3]. Theo tài liệu
[4], một số khu đất thử nghiệm của quân đội hay nước thải từ vũ khí, bao gồm
nước mặt và nước ngầm, đã bị nhiễm TNT có thể chuyển thành màu tím,
những sự ô nhiễm như vậy gọi là "nước tím", rất khó khăn và tốn kém để xử
lý.
Những nguồn trực tiếp gây nhiễm TNT cho con người là uống nước bị
ô nhiễm hoặc da bị tiếp xúc với TNT qua nguồn nước mặt bị ô nhiễm , qua sự
thải TNT vào khí quyển từ các hoạt động phi quân sự hóa vũ khí hay việc đốt
nổ vũ khí hoặc bị nhiễm TNT do ăn các loại thực phẩm đã nhiễm TNT được
nuôi trồng trên vùng đất ô nhiễm hoặc những thực phẩm bị bụi TNT từ không
khí lắng đọng lên. Đối với những người lao động làm việc trực tiếp với TNT
thì nguy cơ bị thâm nhiễm là cao hơn hẳn, họ có thể hít thở phải không khí có
chứa bụi hoặc hơi TNT, hoặc tiếp xúc trực tiếp với bụi TNT qua da [5].
Khi xâm nhập vào cơ thể, TNT gây tác hại rất lớn cho sức khỏe con
người như: Gây rối loạn hệ tuần hoàn như bệnh thiếu máu, suy giảm chức
năng gan, tác hại đến phổi, tác động vào hệ thống miễn dịch, ảnh hưởng bất
lợi đối với khả năng sinh sản của đàn ông và được ghi vào danh sách các chất
gây ung thư cho con người [4, 6]. Do đó, rất cần thiết phải đề ra phương pháp
phát hiện và xử lý lượng TNT tồn dư, để giảm thiểu những tác động tiêu cực
của nó đến môi trường cũng như sức khỏe con người.
Nhiều phương pháp đã được sử dụng để phát hiện TNT trong cả mẫu
sinh học lẫn mẫu môi trường. Trong đó, các mẫu sinh học chủ yếu sử dụng
phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC - High-performance liquid
chromatography) ghép nối khối phổ và phương pháp HPLC với detector hồng
ngoại để phát hiện TNT. Hai phương pháp này có giới hạn phát hiện cỡ ppb.
Với các mẫu môi trường, phương pháp chủ yếu được sử dụng để phân tích
TNT trong không khí là sắc ký khí (Gc - Gas chromatography) với detector
bẫy điện tử (ECD - electron capture detection), các phương pháp dựa trên cơ
sở là phương pháp phổ khối (MS - Mass spectrometry) như: phổ khối pha
loãng ion (IDMS - Ion dilution MS) và phổ khối dẫn điện phát sáng (GDMS -
Glow discharge MS) và phương pháp phổ độ linh động ion (IMS - Ion
mobility spectrometry) cũng được sử dụng thành công để xác định hơi TNT
trong mẫu khí. TNT và các sản phẩm phân hủy của nó trong nước uống, nước
mặt, nước ngầm, nước thải và nước biển thường được xác định bằng các
phương pháp HPLC với detector tử ngoại (UV) và phương pháp sắc ký khí
phân giải cao (HRGC – High resolution gas chromatography) với detector bẫy
điện tử (HRGC/ECD). Ngoài ra, phương pháp so màu và quang phổ cũng
được sử dụng cho việc phân tích TNT và các mạch dài hiđrocacbon thơm
khác. Các phương pháp sắc ký lỏng và sắc ký khí với các detector như trên
cũng được dùng để phân tích TNT trong mẫu rắn.
Việc phát triển các phương pháp đơn giản có độ nhạy cao và hiệu quả
kinh tế để xác định dư lượng thuốc nổ và các sản phẩm phân hủy của chúng
trong môi trường ngày càng được quan tâm, việc này có ý nghĩa quan trọng
đối với vấn đề an ninh quốc gia và ứng dụng môi trường [6], và phương pháp
điện hóa thu hút được nhiều quan tâm hơn cả. Nghiên cứu cơ cở lý thuyết
điện hóa các quá trình điện cực và ứng dụng trong phân tích vết và siêu vết
các chất phục vụ quan trắc môi trường là nhu cầu rất cấp thiết hiện nay, nhất là nhu cầu cải tiến thiết bị đo theo hướng gọn nhẹ, dễ sử dụng, giá thành rẻ,
không/ít độc hại ứng dụng được cho các đối tượng mẫu phức tạp và kích
thước mẫu nhỏ, không cần phá hủy đối tượng đo. Có rất nhiều loại điện cực
có thể được sử dụng để phân tích điện hóa TNT cũng như các hợp chất nổ
khác, bao gồm: điện cực glassy cacbon, sợi cacbon, kim cương, điện cực
vàng, hỗn hống của vàng, điện cực thủy ngân [7] Để cải tiến nâng cao hiệu
quả của phương pháp phân tích điện hóa, xu hướng hiện nay các nghiên cứu
tập trung vào việc cải tiến các điện cực làm việc truyền thống bằng cách biến
tính chúng, đặc biệt là điện cực biến tính bằng chất lỏng ion giúp cải thiện
khoảng điện hoạt của điện cực, tăng khả năng hòa tan các chất trong môi
trường không nước cũng như tăng độ bền và độ ổn định thế của điện cực. Bên
cạnh đó, vi điện cực cũng là hướng ưu việt đã được ứng dụng rộng rãi trên thế
giới do tính nổi trội về các thay đổi trong quá trình chuyển khối, mật độ dòng
cao trong khi cường độ dòng thấp, hoạt động được trong môi trường có độ
nhớt cao, thể tích giới hạn.
Ở nước ta, việc nghiên cứu về thuốc nổ đã được nghiên cứu từ lâu,
nhưng chủ yếu nghiên cứu về tính năng sử dụng TNT, ảnh hưởng của TNT
đến môi trường và sức khỏe con người [6, 8, 9] và quá trình phân hủy của nó
xảy ra trong môi trường [5, 10, 11] hay phân tích hàm lượng TNT trong các
mẫu sinh học bằng các phương pháp sắc ký [6]. Việc xử lý các chất thải rắn bị
nhiễm hóa chất có tính nổ, cháy chủ yếu dùng phương pháp đốt với tác nhân
oxi hóa [5] hoặc phân hủy vi sinh [10]. Do vậy, việc tìm ra phương pháp phát
hiện đơn giản để xử lý TNT ô nhiễm trong nước và trong đất vẫn là một bài
toán khó đặt ra hiện nay. Tuy nhiên, hiện chưa có các nghiên cứu chế tạo và
ứng dụng các điện cực biến tính bằng chất lỏng ion và vi điện cực đầy đủ,
chuyên sâu ở Việt Nam nhằm có thể sử dụng kết hợp với thiết bị phân tích
điện hóa mà Việt Nam tự chế tạo được, thực hiện các phép phân tích nhanh
tại hiện trường. Hơn nữa, chất nghiên cứu mà Luận án hướng tới là thuốc nổ
TNT còn ít công trình nghiên cứu theo hướng phân tích TNT bằng phương pháp Von-Ampe trong mâu môi trường, đặc biệt là trên điện cực tự chế tạo.
Vì vậy, chúng tôi lựa chọn nội dung “Nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc
nổ TNT trên các vật liệu điện cực khác nhau nhằm ứng dụng trong phân
tích môi trường” làm đề tài nghiên cứu của luận án với mục tiêu tự chế tạo
các điện cực mới với các vật liệu và kích thước khác nhau, sử dụng các thiết
bị đo điện hóa ghép nối máy tính với phần mềm đi kèm, có độ nhạy, độ phân
giải cao, để nghiên cứu tính chất điện hóa của thuốc nổ TNT và sử dụng
chúng cho phân tích TNT trong môi trường .
Để giải quyết các vấn đề cấp thiết nêu ra ở trên, luận án đã đặt ra ba
mục tiêu như sau:

Chế tạo các điện cực với các vật liệu và kích thước khác nhau.

Nghiên cứu tính chất của các loại điện cực chế tạo được.

Định hướng cho việc xác định TNT trong môi trường nước.
Để thực hiện được những mục tiêu đã đề ra, nghiên cứu tập trung vào
các điểm sau:
ã Thiết kế, chế tạo các loại điện cực từ các loại vật liệu khác nhau (glassy
cacbon, cacbon bột nhão, sợi cacbon và vàng) với kích thước và cấu
hình khác nhau (điện cực kích thước thông thường và vi điện cực).
ã Sử dụng chất lỏng ion biến tính điện cực, phục vụ cho việc nghiên cứu
tính chất điện hóa của TNT hướng tới việc sử dụng để xác định TNT
trong môi trường ở dạng vết.
ã Sử dụng phương pháp CV để khảo sát tính chất von-ampe của các điện
cực đã chế tạo.
ã Sử dụng phương pháp AdSV-DPV để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
đến tính chất điện hóa của TNT trên các vật liệu điện cực khác nhau.
ã Tìm điều kiện tối ưu cho quá trình khảo sát tính chất điện hóa của TNT.
ã Thử nghiệm khảo sát tính chất của TNT trong môi trường chất lỏng ion
và trong mẫu thực trên các điện cực đã chế tạo.