Luận Văn Nghiên cứu sự oxy hóa điện hóa glycerol trên các xúc tác platin và paladi cho pin nhiên liệu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
BÀ RỊA – VŨNG TÀU,
NĂM 2012




MỤC LỤC

MỞ ĐẦU . i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC .iii
DANH MỤC HÌNH vi
DANH MỤC BẢNG viii
KÍ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT ix
CHƯƠNG I. GIỚI THIỆU 1
1.1 Đặt vấn đề .1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu .1

CHƯƠNG II. LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 3

2.1 Tổng quan về pin nhiên liệu 3
2.1.1 Khái niệm pin nhiên liệu . 3
2.1.2 Phân loại . 3
2.1.3 Ưu và nhược điểm của pin nhiên liệu DAFCs 4
2.1.4 Tình hình nghiên cứu pin nhiên liệu trên thế giới và trong nước 5
2.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu DAFCs 6
2.2.1 Cấu tạo 6
2.2.2 Nguyên lý hoạt động . 8
2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa điện hóa của pin nhiên liệu
DAFCs 8
2.3.1 Cơ sở lý thuyết quá trình oxy hóa điện hóa trong pin nhiên liệu DAFCs 8
2.3.2 Xúc tác nano kim loại cho phản ứng trong pin DAFCs 9
2.3.3 Các loại cacbon làm giá mang xúc tác cho nano kim loại 9
2.3.4 Phương pháp tổng hợp nano kim loại trên nền cacbon . 11
2.3.5 Glycerol sử dụng cho quá trình oxy hóa điện hóa trong pin nhiên liệu . 12
2.3.6 Phương pháp nghiên cứu . 16

CHƯƠNG III. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU . 20

3.1 Phương tiện nghiên cứu . 20
3.1.1 Hóa chất 20
3.1.2 Dụng cụ và thiết bị 20
3.1.3 Chuẩn bị hóa chất 22
3.2 Phương pháp nghiên cứu . 23
3.2.1 Tổng hợp xúc tác nano Pt/C bằng phương pháp đồng khử vi sóng ethylen
glycol . 23
3.2.2 Tổng hợp xúc tác Pd/C bằng phương pháp khử EG kết hợp vi sóng 24
3.2.3 Quy trình chuẩn bị màng xúc tác nano trên GC . 24
3.3 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trong các môi trường điện giải
nền khác nhau trên điện cực Pt khối . 27
3.4 Tính năng lượng hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol . 27
3.5 Khảo sát diện tích hoạt tính của xúc tác Pt/C và Pd/C . 28
3.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác Pt/C, Pd/C cho quá trình oxy hóa glycerol . 29
3.7.1 Các tham số điện hóa nghiên cứu sự oxy hóa glycerol . 29
3.7.2 Khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian 29

CHƯƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 30

4.1 Khảo sát sự oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực Pt khối . 30
4.1.1 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa các môi trường điện giải nền khác nhau
. 30
4.1.2 Khảo sát sự oxy hóa glycerol trong các môi trường điện giải nền 31
4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên
điện cực Pt khối 32
4.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ glycerol . 32
4.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 33
4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 34
4.2.4 Các tham số điện hóa cho quá trình oxy hóa glycerol trên Pt khối . 36
4.2.5 Khảo sát sự ổn định phản ứng oxy hóa glycerol trên Pt khối theo số vòng quét thế . 36
4.2.6 Khảo sát sự suy giảm hoạt tính của điện cực Pt khối theo thời gian 37
4.3 So sánh sự oxy hóa các alcol trên điện cực Pt khối trong môi trường kiềm
38
4.4 Khảo sát sự oxy hóa glycerol trên các vật liệu xúc tác nano Pd/C và Pt/C . 39
4.4.1 Xác định kích thước và thành phần vật liệu nano trên nền cacbon . 39
4.4.2 Xác định diện dích hoạt tính xúc tác của nano Pt, Pd trên nền cacbon . 40
4.4.3 Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực xúc tác nano kim loại . 42
4.4.4 Khảo sát sự ổn định hoạt tính xúc tác nano theo chu kỳ quét thế . 43
4.4.5 Khảo sát sự suy giảm của xúc tác nano theo thời gian . 47

CHƯƠNG V. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

5.1 Kết luận 49
5.2 Kiến nghị 49

PHỤ LỤC . 50

Bảng phụ lục giá trị khảo sát số vòng quét các mẫu đo bảng . 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
Tài liệu tham khảo Tiếng Việt 52
Tài liệu tham khảo Tiếng Anh 52
Tài liệu từ internet 53


DANH MỤC HÌNH



Hình 2. 1 Sơ đồ cấu tạo một pin nhiên liệu trực tiếp glycerol .8
Hình 2. 2 Sơ đồ công nghệ sản xuất Biodiesel . 15
Hình 2. 3 Cơ chế phản ứng xúc tác Pt/C, Pd/C cho quá trình oxy hóa glycerol . 16
Hình 2. 4 Sự thay đổi thế theo thời gian . 17
Hình 2. 5 Các dạng CV thường gặp .1
Hình 2. 6 Sự phụ thuộc điện thế theo thời gian . 19
Hình 3. 1 Máy đo điện hóa đa năng potentiostat galvanostat PGSTAT100N 21
Hình 3. 2 Ảnh cell được sử dụng cho các phép đo điện hóa . 21
Hình 3. 3 Máy đo diện hóa Epsilon (USA) . 22
Hình 3. 4 Sơ đồ điều chế xúc tác Pt/C bằng phương pháp 23
Hình 3. 5 Sơ đồ điều chế xúc tác Pd/C bằng phương pháp khử Ethylen glycol . 24
Hình 3. 6 Sơ đồ chuẩn bị màng xúc tác nano . 26
Hình 3. 7 Cell đo và máy đo điện hóa potentiostat/galvanostat . 26
Hình 3. 8 Đường cong CV của xúc tác nano trong HClO4 0,5 M, v = 50 mV/s, nhiệt độ
phòng .28
Hình 4. 1 Đường cong CV của điện cực Pt khối trong các môi trường (a) HCl 0,5 M;
(b) H2SO4 0,5 M; (c) HClO4 0,5 M; (d) KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25 oC 30
Hình 4. 2 Đường cong CV của điện cực Pt khối có sự hiện diện của glycerol trong môi trường điện giải nền (a) HCl 0,5 M; (b) H2SO4 0,5 M; (c) HClO4 0,5 M và (d) KOH 1
M, v = 50 mV/s, 25 oC . 31
Hình 4. 3 Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt
khối theo nồng độ 33
Hình 4. 4 Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt
khối theo căn bậc hai tốc độ quét thế 34
Hình 4. 5 Đường biến thiên mật độ dòng quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt
khối theo nhiệt độ 35
Hình 4. 6 Đồ thị tương quan Lnipa theo 1/T 35
Hình 4. 7 Đường cong CV của điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1 M, glycerol
1 M; v = 50 mV/s, nhiệt độ 25 oC 36
Hình 4. 8 Đường cong CV của điện cực Pt khối trong môi trường KOH 1 M; glycerol
1 M; v = 50 mV/s; 25 oC; (a) 25 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 25 36
Hình 4. 9 Đường cong dòng – thời quá trình oxy hóa glycerol trên điện cực Pt khối
trong KOH 1 M; 25oC trong (3600s) tại -140 mV. . 37
Hình 4. 10 Đường cong CV khi khảo sát sự oxy hóa alcol trên điện cực Pt khối trong
môi trường KOH 1M, v = 50 mV/s, 25oC . 38
Hình 4. 11 (a) Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pt trên nền cacbon vulcan (Pt/C), b) Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pd trên nền cacbon vulcan (Pd/C) . 40
Hình 4. 12 Đường cong CV của Pd/C và Pt/C trong môi trường HClO4 0,5 M, tốc độ
quét 10 mV/cm2, nhiệt độ phòng. . 41
Hình 4. 13 Đường cong CV sự oxy hóa glycerol trên điện cực GC phủ xúc tác nano
Pd/C, Pt/C và Pt/C_tm trong KOH 1 M; glycerol 1 M; v = 50 mV/s; 25oC 42
Hình 4. 14 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1M trên điện cực GC phủ
20Pd/C trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30
43
Hình 4. 15 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1M trên điện cực GC phủ
10Pd/C trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30
43
Hình 4. 16 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1M trên điện GC phủ
20Pt/C_pH7,9 trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 0 44
Hình 4. 17 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1 M trên điện cực GC phủ
20Pt/C_pH8,8 trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30 44
Hình 4. 18 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1 M trên điện GC phủ
20Pt/C_pH9,5 trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC (a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ 30 45
Hình 4. 19 Đường cong CV quá trình oxy hóa glycerol 1 M trên điện cực GC phủ
10Pt/C_tm trong KOH 1 M, v = 50 mV/s, 25oC(a) 30 chu kỳ, (b) chu kỳ 1 và chu kỳ
30 1
Hình 4. 20 Đường cong dòng thời sự oxy hóa điện hóa glycerol trên xúc tác Pd, Pt

rong 3600s, trong môi trường KOH 1 M; glycerol 1 M, ở nhiệt độ phòng tại -0,2V 47

DANH MỤC BẢNG


Bảng 2. 1 So sánh đặc điểm của một số pin nhiên liệu .3
Bảng 2. 2 Ưu và nhược điểm của từng loại nhiên liệu sử dụng trong pin nhiên liệu 7
Bảng 2. 3 Tiêu chuẩn Glycerol tinh khiết . 12
Bảng 2.4 Bán phản ứng trong môi trường acid – bazơ của quá trình oxy hóa điện hóa glycerol 15
Bảng 3. 1 Tham số điện hóa khảo sát quá trình oxy hóa glycerol trong nhiều môi
trường khác nhau .27
Bảng 3. 2 Tham số điện hóa khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian 27
Bảng 3. 3 Tham số điện hóa khảo sát diện tích điện cực làm việc trên các vật liệu xúc
tác nano. 28
Bảng 3. 4 Tham số điện hóa khảo sát quá trình oxy hóa của glycerol . 29
Bảng 3. 5 Tham số khảo sát sự suy giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian . 29
Bảng 4. 1 Mật độ dòng và thế đỉnh peak quá trình oxy hóa glycerol khi thay đổi nồng độ . 32
Bảng 4. 2 Mật độ dòng và thế đỉnh peak quá trình oxy hóa glycerol khi thay đổi tốc độ
quét 33
Bảng 4. 3 Mật độ dòng và thế đỉnh peak quá trình oxy hóa glycerol khi thay đổi nhiệt độ . 34
Bảng 4. 4 Tỷ lệ phần trăm sự suy giảm của thế theo thời gian 37
Bảng 4. 5 Mật độ dòng và thế của đỉnh peak đối với các alcol khác nhau . 38
Bảng 4. 6 Quy trình tổng hợp các vật liệu xúc tác nano 39
Bảng 4. 7 Kết quả khảo sát diện tích hoạt tính xúc tác . 41
Bảng 4. 8 Mật độ dòng quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên xúc tác Pt, Pd . 42
Bảng 4. 9 Bảng tỷ lệ giảm dòng theo số vòng quét . 45
Bảng 4. 10 Bảng so sánh sự suy giảm hoạt tính xúc tác nano theo thời gian . 47



CHƯƠNG I GIỚI THIỆU


1.1 Đặt vấn đề

Ngày nay, khi các nguồn nhiên liệu hóa thạch như than, dầu khí . đang được khai thác gần hết và trong tương lai không xa sẽ cạn kiệt, khi mà năng lượng nguyên tử còn đặt ra quá nhiều tranh cãi bởi sự độc hại và nguy hiểm của nó thì việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mới, có khả năng tái tạo và thân thiện với môi trường đã trở thành nghiên cứu mũi nhọn của nhiều quốc gia. Trong công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thành công nhất định như sử dụng năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng thủy điện . để phát điện với công suất lên tới hàng ngàn mêga oát. Tuy nhiên những nguồn năng lượng này lại phụ thuộc rất nhiều vào tự nhiên. Trong những năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng đã và đang được nghiên cứu: đó là việc sử dụng pin nhiên liệu - một thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu như H2, rượu (methanol, ethanol, ethylen glycol, glycerol .) thành điện năng nhờ quá trình điện hoá. Trong đó, việc lựa chọn và tìm ra nguồn nhiên liệu thích hợp (cho hiệu suất cao, dễ tái tạo, dễ sử dụng, không độc hại, dễ vận chuyển, lưu trữ .) đang là mối quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực nghiên cứu và phát triển pin nhiên liệu.
Glycerol – một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, với giá thành rẻ và nhiều ưu điểm khác thích hợp để tận dụng làm nguồn nhiên liệu cho pin nhiên liệu. Trên thế giới đã có các nghiên cứu triển khai theo hướng này, tuy nhiên tại Việt Nam chưa có nghiên cứu nào về việc sử dụng glycerol cho pin nhiên liệu. Do đó nhóm tác giả đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu sự oxy hóa điện hóa glycerol trên các xúc tác platin và paladi cho pin nhiên liệu”.
1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu các quá trình oxy hóa điện hóa glycerol của pin nhiên liệu.

- Nghiên cứu quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên điện cực Platin (Pt) khối

bằng các kỹ thuật điện hóa von – ampe.

- Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol trên các loại vật liệu xúc tác nano kim loại quí: Platin nano (Pt) và Paladium nano (Pd).
1.3 Phương pháp nghiên cứu


- Phương pháp von – ampe: quét thế vòng tuần hoàn Cyclic voltammetry (CV) và dòng – thời Chronoampemetry (CA).
- Thống kê, phân tích số liệu đo đạc.
- Đánh giá kết quả thu được và đưa ra nhận xét cho đối tượng nghiên cứu.

MỞ ĐẦU



Ngày nay, cùng với sự phát triển xã hội, nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người ngày càng tăng cao. Các hệ thống chuyển hóa năng lượng truyền thống như các nhà máy nhiệt điện, hạt nhân, thủy điện .gây ô nhiễm môi trường sống và ẩn chứa nhiều rủi ro. Do vậy mà việc khai thác các nguồn năng lượng sạch, năng lượng tái tạo cũng như các hệ thống chuyển hóa năng lượng thân thiện với môi trường đã và đang được đẩy mạnh nghiên cứu và triển khai ứng dụng. Pin nhiên liệu đặc biệt là pin nhiên liệu sử dụng alcol trực tiếp (DAFCs) là một trong các định hướng để giải quyết vấn đề trên. Đề tài bước đầu nghiên cứu phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol - một phụ phẩm có sản lượng lớn của quá trình sản xuất biodiesel nhằm ứng dụng glycerol như một nguồn nhiên liệu rẻ tiền và thân thiện với môi trường trong sản xuất pin nhiên liệu.
Nghiên cứu đã đưa ra các kết quả ban đầu về khả năng oxy hóa điện hóa glycerol trên các loại xúc tác khác nhau. Khảo sát quá trình oxy hóa điện hóa glycerol ở quy mô phòng thí nghiệm sử dụng các phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phương pháp dòng – thời (CA) trên hệ điện cực gồm Platin (Pt) khối, nano Pt/C và nano Pd/C trong môi trường KOH 1 M, glycerol nồng độ 1 M, vận tốc quét 50 mV/s trong khoảng thế -800 đến 300 mV so với điện cực Ag/AgCl (KCl 3M) ở 25oC. Kết quả cho thấy, Pt và Pd có hoạt tính xúc tác tốt cho quá trình oxy hóa điện hóa glycerol. Năng lượng hoạt hóa Ea trên Pt khối là 18,41 kJ/mol. Khả năng trao đổi electron trên xúc tác Pd/C (20% khối lượng Pd trên cacbon) là cao nhất (7,73 mA/cm2). Xúc tác Pt/C cho tốc độ phản ứng oxy hóa điện hóa glycerol ổn định ở -0,094 V và thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn so với Pt/C thương mại.