Tiến Sĩ NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA KMnO4/CuSO4-5H20 TRÊN MỘT SỐ NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ VỚ

NGHIÊN CỨU SỰ OXID HÓA CỦA KMnO4/CuSO4-5H20 TRÊN MỘT SỐ NHÓM ĐỊNH CHỨC CHÍNH TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔ VỚI SỰ TRỢ GIÚP CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP MỚI TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ

LƯU THỊ XUÂN THI​

Trang nhan đề
Lời cảm ơn
Mục lục
Mở đầu
Chương_1: Tổng quan
Chương_2: Nghiên cứu
Chương_3: Thực nghiệm
Kết luận
Danh mục từ viết tắt sử dụng trong luận án
Bài báo, báo cáo khoa học liên quan đến luận án tiến sĩ NCS. Lưu Thị Xuân Thu
Phụ lục
Tài liệu tham khảo
Mở đầu
Vào những năm cuối thế kỷ 20, tình trạng ô nhiễm môi trường do các chất thải công nghiệp và hóa học đã đến mức báo động, môi trường sống bị đe dọa trầm trọng, vì vậy một số nhà khoa học tại quốc gia phát triển cố gắng thiết kế các quy trình sản xuất và tổng hợp hữu cơ theo hướng ít chất phế thải, không ảnh hưởng đến môi trường và xử lý chất thải an toàn nhất.
Một trong những tiến trình được nghiên cứu rộng rãi nhất trong hóa học hữu cơ là sự oxid hóa. Hàng loạt phản ứng có liên quan đến sự oxid hóa đã được sử dụng trong công nghiệp và trong phòng nghiên cứu. Nhiều tác nhân oxid hóa trên nhiều loại chất nền khác nhau đã được nghiên cứu. Mặc dù tiến trình oxid hóa là nguồn gây ô nhiễm chính nhưng các sản phẩm từ quá trình oxid hóa đều là các sản phẩm có giá trị kinh tế cao.
Phần lớn các tác nhân oxid hóa rất độc hại như K2Cr2O7, CrO3, các phức chất chứa crom, OsO4, các muối mangan, các hợp chất chứa rutenium .đã được khuyến cáo không nên sử dụng. Một vài chất oxid hóa dạng phức chất RuO42- cho hiệu suất khá cao nhưng không kinh tế.
Trong khi đó, KMnO4 là một chất oxid hóa mạnh và phổ biến được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ hơn một thế kỷ nay cho nhiều nhóm định chức và tương đối rẻ. Việc tẩm KMnO4/chất mang đã khắc phục nhược điểm về tính tan của nó trong pha hữu cơ qua các phản ứng không dung môi và đạt hiệu suất cao.
Phản ứng không dung môi được đánh giá cao trong việc cải tiến tiến trình tổng hợp và làm cho nền công nghiệp hóa học “xanh” hơn rất nhiều. Trong nhữngnăm gần đây, xu hướng phản ứng không dung môi được kích hoạt bằng vi sóng và siêu âm ngày càng được áp dụng nhiều.
Dựa trên những ưu điểm đã được công bố và tính cấp thiết của đề tài đã nêu trên, chúng tôi đề ra các mục tiêu nghiên cứu như sau:
-
Tìm tác nhân oxid hóa mới cho một số nhóm định chức chính như alcol, phenol, alkilaren, amin, tiol, sulfur và disulfur. Tác nhân oxid hóa này phải rẻ tiền, dễ kiếm và sử dụng được trong phản ứng không dung môi.
-
Tối ưu hóa việc sử dụng nguyên liệu, tác chất tham gia phản ứng, đồng thời khảo sát khả năng và tính oxid hóa chọn lọc của hệ KMnO4/CuSO45H2O trong phản ứng không dung môi. Giảm thiểu việc sử dụng dung môi và thu hồi chất thải rắn.
-
Nghiên cứu sự kích hoạt phản ứng oxid hóa bằng vi sóng và siêu âm trong điều kiện không dung môi trên các nhóm định chức. So sánh việc kích hoạt phản ứng bằng nhiệt trong phương pháp vi sóng và đun nóng cổ điển.
Để làm tăng giá trị ứng dụng của đề tài và làm phong phú loại sản phẩm, chúng tôi đã khảo sát thêm một số loại phản ứng khác: đồng phân hóa bằng xúc tác baz rắn KF/Al2O3 để chuyển hóa thành các dẫn xuất propenilbenzen có giá trị cao và cũng chính là chất nền cho sự oxid hóa bằng KMnO4/CuSO45H2O trong giai đoạn kế tiếp; hoặc phản ứng thủy giải ester bằng xúc tác baz rắn KF/Al2O3.
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN .3
1.1.
Sự oxid hóa bằng permanganat trong tổng hợp hữu cơ 3
1.1.1.
Giới thiệu 4
1.1.2.
Oxid hóa alcol 5
1.1.3.
Oxid hóa alken .7
1.1.4.
Oxid hóa alkilaren 11
1.1.5.
Oxid hóa amin 13
1.1.6.
Oxid hóa hợp chất lưu huỳnh hữu cơ .15
1.1.7.
Sơ lược về tác nhân KMnO4/CuSO45H2O .22
1.2.
Phản ứng không dung môi .27
1.3.
Vi sóng trong tổng hợp hữu cơ .28
1.3.1.
Định nghĩa 28
1.3.2.
Nguồn gốc hiệu ứng vi sóng 28
1.3.3.
Hiệu ứng vi sóng trong tổng hợp hữu cơ 29
1.4.
Siêu âm trong tổng hợp hữu cơ .31
1.4.1.
Định nghĩa 31
1.4.2.
Vai trò của siêu âm trong tổng hợp 32
1.4.3.
Ưu điểm khi sử dụng siêu âm 33
1.5.
Chất mang trong tổng hợp hữu cơ 33
1.5.1.
Định nghĩa 34
1.5.2.
Mục đích sử dụng .34
1.5.3.
Những thuận lợi khi sử dụng chất rắn vô cơ 34
1.5.4.
Lựa chọn chất mang .35
1.6.
Kết luận .35
Chương 2. NGHIÊN CỨU .37
2.1.
Phương pháp nghiên cứu 37
2.1.1.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng hiệu suất phản ứng .37
2.1.2.
Phương pháp thực hiện phản ứng 37
2.1.3.
Cách tính hiệu suất phản ứng 37
2.1.4.
Nhận danh và xác định cơ cấu sản phẩm 38
2.2.
Oxid hóa alcol và phenol 38
2.2.1. Alcol nhị cấp .39
2.2.2. Alcol nhất cấp .46
2.2.3. Alcol bất bão hòa .51
2.2.4. Hidroquinon .54
2.2.5. Kết luận .56
2.3. Oxid hóa alken 57
2.3.1. Alken chi phương 58
2.3.2. Dẫn xuất stiren .58
2.3.3. Cicloalken 59
2.3.4. Kết luận 62
2.4.
Oxid hóa alkilaren 63
2.4.1.
Kết quả và biện luận .63
2.4.2.
Kết luận .68
2.5.
Oxid hóa amin .69
2.5.1. Anilin 69
2.5.2. Ciclohexilamin .74
2.5.3. Kết luận 77
2.6.
Oxid hóa sulfur hữu cơ 78
2.6.1.
Sulfur chi phương bão hòa 78
2.6.2.
Sulfur chi hoàn bão hòa 81
2.6.3.
Sulfur hương phương .85
2.6.4.
Kết luận .88
2.7.
Điều chế các S-tioester từ các tiol 89
2.7.1. Điều chế các disulfur từ tiol .91
2.7.1.1. Điều chế các disulfur đối xứng .91
2.7.1.2. Điều chế các disulfur bất đối xứng .94
2.7.2. Điều chế một số S-tioester từ các disulfur .95
2.7.2.1. Điều chế các S-tioester “đối xứng” 96
2.7.2.2. Điều chế các S-tioester “bất đối xứng” 100
2.7.3. Kết luận .103
2.8. Điều chế các dẫn xuất benzaldehid từ các alilbenzen tự nhiên .104
2.8.1. Đồng phân hóa các alilbenzen .106
2.8.2. Oxid hóa propenilbenzen .110
2.8.3. Kết luận .113
Chương 3. THỰC NGHIỆM .114
3.1. Hóa chất và thiết bị .114
3.1.1. Hóa chất .114
3.1.2.
Thiết bị 116
3.2.
Khảo sát phản ứng .117
3.2.1. Cách thực hiện phản ứng .117
3.2.2. Cách cô lập sản phẩm 123
3.2.3. Nhận danh và xác định cơ cấu sản phẩm 128
KẾT LUẬN 146
KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 148
DANH MỤC CÔNG TRÌNH
TÀI LIỆU THAM KHẢO.
PHỤ LỤC.