Thạc Sĩ Nghiên cứu sử dụng một số phụ phế phẩm và xây dựng khẩu phần ăn cho bò sữa dựa trên nguồn thức ăn sẵ

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN . i
LỜI CAM ĐOAN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU . vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU . ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ xi
ĐẶT VẤN ĐỀ . 1
Chương 1 . . 4
TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ 4
1.1.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT . 4
1.1.2. Phân loại vật liệu MQTBTT . . 5
1.1.3. Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT 6
1.2. VẬT LIỆU MQTBTT SBA-15 . 10
1.2.1. Giới thiệu vật liệu MQTBTT SBA-15 . 10
1.2.1.1. Tổng hợp và đặc trưng . 10
1.2.1.2. Biến tính vật liệu mao quản trung bình . 15
1.2.2. Ứng dụng của vật liệu MQTBTT SBA-15 . 18
1.2.2.1. Hấp phụ . 18
1.2.2.2. Xúc tác . 18
1.2.2.3. Điều chế vật liệu mới . 19
1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Al-SBA-15 VÀ SO4
2-
/Zr-SBA-15 TRÊN THẾ
GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM 19
1.3.1. Trên thế giới . 19
1.3.2. Ở Việt Nam . 22
1.4. QUÁ TRÌNH CRACKING 23
1.4.1. Quá trình cracking xúc tác . 23
1.4.1.1. Bản chất và cơ chế của quá trình cracking xúc tác . 23
1.4.1.2. Xúc tác của quá trình cracking 28 iv

1.4.2. Quá trình cracking oxy hóa . . 30
1.4.3. Tổng quan về xúc tác cho quá trình cracking dầu nặng trên thế giới và ở Việt
Nam . . 31
1.4.3.1. Trên thế giới 31
1.4.3.2. Ở Việt Nam . 32
Chương 2 34
THỰC NGHIỆM 34
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15 . 34
2.1.1. Hóa chất . 34
2.1.2. Tổng hợp vật liệu . 34
2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 . 34
2.1.2.2. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 . 35
2.1.2.3. Tổng hợp xúc tác hệ SO4
2-
/Zr-SBA-15 . 37
2.1.2.4. Tổng hợp xúc tác hệ Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 . 40
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41
2.2.1. Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu . 41
2.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) . 41
2.2.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 . 41
2.2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán
xạ tia X (EDX) . 44
2.2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44
2.2.1.5. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 45
2.2.1.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 46
2.2.1.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) 46
2.2.1.8. Phương pháp phân tích nhiệt . 47
2.2.1.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) . . 48
2.2.2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 –
Zeton – Canada 48
Chương 3 51
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . 51
3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC . 51 v

3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15 . 51
3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 . . 54
3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp)
đến cấu trúc và tính axit của xúc tác 54
3.1.2.2. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp . 59
3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso 60
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu . 61
3.1.2.5. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si
khác nhau . 62
3.1.2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản
ứng cracking cumen . 67
3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB SZ-SBA-15 . 69
3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH . . 69
3.1.3.2. Tổng hợp xúc tác Zr-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau 70
3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu . 71
3.1.3.4. Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau . 73
3.1.3.5. Tổng hợp gián tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau . 78
3.1.3.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác SZ-SBA-15-TT và SZ-SBA-15-GT bằng
phản ứng cracking cumen 83
3.1.4. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 87
3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-SBA-15
VÀ SZ-SBA-15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG 95
3.2.1. Xúc tác Al-SBA-15 96
3.2.2. Xúc tác SZ-SBA-15 . . . 96
3.2.3. Xúc tác Al-Zr-Fe-SBA-15 98
3.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH, ĐỘ CHỌN LỌC CỦA XÚC TÁC Al-Zr-Fe-SBA-
15 BẰNG PHẢN ỨNG CRACKING OXY HÓA PHÂN ĐOẠN DẦU NẶNG 100
3.3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxidative cracking trên xúc tác
Al-Zr-Fe-SBA-15 . 101

vi


3.3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng . 101
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian nạp liệu . 102
3.3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước 103
3.3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Al2O3 . 104
3.3.2. Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu . 107
KẾT LUẬN 110
ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 112
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 113
TÀI LIỆU THAM KHẢO 114
PHỤ LỤC . 131















vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
ASTM American Society for Testing and Materials
BET Bruanuer – Emmett – Teller
BJH Brunauer – Joyner – Halenda
BTX Benzen-Toluen-Xylen
Cn
= Hydrocacbon olefin có n cacbon trong mạch
DTA Differential Thermal Analysis
ĐHCT Định hướng cấu trúc
EDX Energy – Dispersive A-ray spectroscopy
FCC Fluid Catalytic Cracking
FO Fuel Oil
HCO Heavy Cycle Oil
HDS Hydrodesulfurization
HĐBM Hoạt động bề mặt
IR Infrared spectrum
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội hóa học
cơ bản và ứng dụng quốc tế)
JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards
LCO Light Cycle Oil
M41S Họ vật liệu mao quản trung bình gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50
MAS NMR Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy
MAT Micro Activity Test (Đánh giá hoạt tính xúc tác ở quy mô phòng thí
nghiệm)
MCM-41 Mobil Composition of Matter No.41
MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane
MQTB Mao quản trung bình
MQTBTT Mao quản trung bình trật tự
NBB Nanometric Building Block viii

NMR Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy
P123 Chất định hướng cấu trúc (Poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-
poly(ethylen oxit), Pluronic EOyPOxEOy)
RFCC Residue Fluid Catalytic Cracking
RGA Refinery Gas Analysis
SBA-15 Santa Barbara Amorphous – 15
SEM Scanning Electron Microscopy
SIMDIST Simulated Distillation
TEM Transmission Electron Microscopy
TEOS Tetraethoxysilane
TGA Thermogravimetric Analysis
TMOS Tetramethoxysilane
TPD Temperature Programmed Desorption
UV-Vis Tử ngoại – Khả kiến
WHSV Weight Hourly Space Velocity
XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
XRD X-ray Diffraction
ZSM-5 Zeolit ZSM-5 có mã cấu trúc quốc tế là MFI