Thạc Sĩ Nghiên cứu qui trình xác định hàm lượng polybrominated biphenyl (pbb) và polybrominated diphenyl eth

MỤC LỤC
DANH MỤC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT . iv
DANH MỤC BẢNG v
DANH MỤC HÌNH .vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I TỔNG QUAN . 5
I.1 TỔNG QUAN VỀ POLYBROMINATED BIPHENYL (PBB) VÀ
POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER (PBDE) 5
I.1.1 Lịch sử : . 5
I.1.2 Giới thiệu về PBB : 5
I.1.2.1 Sơ lược về PBB : 5
I.1.2.2 Tính chất lý hóa của PBB : . 7
I.1.3 Giới thiệu về PBDE : . 8
I.1.3.1 Sơ lược về PBDE : 8
I.1.3.2 Tính chất lý hóa của PBDE : 9
I.1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG VÀ TÌNH HÌNH SỬ DỤNG : 10
I.1.4.1 Một số ứng dụng : . 10
I.1.4.2 Quá trình thêm chất chống cháy trong sản xuất polymer . 11
I.1.4.3 Tình hình sử dụng PBB và PBDE trên thế giới từ những năm 1970 tới
nay : 12
I.1.5 Những nghiên cứu về ảnh hưởng của PBB và PBDE : . 14
I.1.5.1 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đối với động vật : 14
I.1.5.2 Liều độc gây chết : 15
I.1.5.3 Ảnh hưởng của PBB và PBDE đến môi trường : . 15
a. Sự ô nhiễm không khí : 15
b. Sự ô nhiễm môi trường nước : . 16
c. Sự ô nhiễm môi trường đất : . 16
I.2 CÁC YÊU CẦU HIỆN NAY VỀ KIỂM SOÁT PBB VÀ PBDE TRONG
NHỰA, SẢN PHẨM TỪ NHỰA, SẢN PHẨM DỆT MAY 17
I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PBB VÀ PBDE . 18
I.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) : 18
I.3.2 Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao với đầu dò UV (HPLC/UV) 18
I.3.3 Phương pháp Sắc ký khí đầu dò bắt giữ điện tử (GC / ECD) 19
ii
I.3.4 Phương pháp phân tích bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC / MS) . 20
I.3.5 Lựa chọn phương pháp xác định hợp chất PBB và PBDE 20
I.4 KỸ THUẬT SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ : 22
I.4.1 Sơ lược nguyên tắc hoạt động và cấu tạo 22
I.4.2 Bộ phận tiêm mẫu (injector) 23
I.4.2.1 Các kỹ thuật tiêm mẫu 23
I.4.2.2 Kỹ thuật tiêm mẫu PTV (Progamn Temperature Vaporizer) 24
I.4.3 Cột tách (column) 26
I.4.4 Bộ phân tích khối. 27
I.4.4.1 Ion source: . 27
I.4.4.2 Bộ phân tích khối (Mass Analyzer): . 29
I.4.4.3 Detector: 30
I.5 KỸ THUẬT FULLSCAN VÀ SIM TRONG PHÂN TÍCH PBB VÀ PBDE 31
I.5.1 Kỹ thuật Fullscan: 31
I.5.2 Kỹ thuật SIM : . 31
CHƯƠNG II CÁCH THỨC TIẾN HÀNH PHÂN TÍCH THỰC NGHIỆM . 32
II.1.THIẾT BỊ - DỤNG CỤ- HÓA CHẤT 32
II.1.1 THIẾT BỊ : MÁY PHÂN TÍCH SẮC KÝ KHÍ KHỐI PHỔ GC-MS . 32
II.1.2 DỤNG CỤ 32
II.1.3 HÓA CHẤT 33
II.2 QUI TRÌNH PHÂN TÍCH : 34
II.3. CÁC NỘI DUNG KHẢO SÁT 37
II.3.1 Nghiên cứu về các thông số kỹ thuật của hệ thống sắc ký khí khối phổ 38
II.3.1.1 Lựa chọn cột sắc ký . 39
II.3.1.2 Chương trình nhiệt cho cột sắc ký . 39
II.3.1.3 Các thông số của injector và khí mang: 39
II.3.1.4 Các thông số Detector : . 40
II.3.1.5 Khảo sát các đặc tính của thiết bị . 40
II.3.2 Nghiên cứu về phương pháp chuẩn bị mẫu cho quá trình phân tích 40
II.3.2.1 Lấy mẫu : . 41
II.3.2.2 Giai đoạn chiết mẫu - Lựa chọn dung môi chiết : . 42
II.3.2.3 Giai đoạn chiết mẫu: Lựa chọn phương thức chiết và thời gian chiết 43
II.3.2.4 Giai đoạn làm sạch mẫu và làm giàu mẫu . 43
II.4. ĐỊNH TRỊ PHƯƠNG PHÁP. 44
II.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 44
II.4.2 Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp . 45
iii
II.4.3 Xác định độ lặp lại, độ tái lập của phương pháp 46
II.4.4 Xác định độ đúng của phương pháp . 47
II.4.5 Xác định độ không đảm bảo đo . 47
II.5 Kiểm soát chất lượng (QC) . 47
CHƯƠNG III QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ . 49
III.1 KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO HỆ SẮC KÍ KHÍ. 49
III.1.1 Tối ưu thông số và chuẩn hóa Detector 49
III.1.2 Lựa chọn cột sắc ký . 51
III.1.3 Tối ưu chương trình nhiệt cho cột sắc ký 56
III.1.4 Tối ưu các thông số cho injector. 56
III.1.5 Tối ưu chương trình khí mang : 60
III.2 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TÍNH THIẾT BỊ. 62
III.2.1 Độ nhạy của thiết bị 63
III.2.3 Độ tuyến tính . 65
III.2.4 Đánh giá sự ảnh hưởng các hợp chất liên quan khi phân tích trên thiết bị. 66
III.3 KHẢO SÁT QUI TRÌNH CHUẨN BỊ MẪU 68
III.3.1 Khảo sát lựa chọn dung môi chiết. 68
III.3.2 Lựa chọn phương thức chiết : . 69
III.3.3 Khảo sát thời gian chiết shoxlet : 70
III.4 ĐỊNH TRỊ PHƯƠNG PHÁP 72
III.4.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), và giới hạn định lượng (LOQ) của
phương pháp. 73
III.4.2 Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp 75
III.4.4 Xác định độ đúng (Accuracy), độ chệch (bias) của phương pháp : 77
III.4.5 Xác định độ không bảo đo của phương pháp : . 78
III.4.6 Xây dựng và áp dụng biểu đồ kiểm soát chất lượng (control chart). 79
III.5 ĐÁNH GIÁ QUI TRÌNH – KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ 81
CHƯƠNG IV KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO I
PHỤ LỤC . I
1
MỞ ĐẦU
ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, nhựa tổng hợp ngày càng được sử dụng phổ biến, dần thay thế phần
lớn các loại vật liệu khác như gỗ, thủy tinh, kim loại trong cuộc sống chúng ta. Các vật
dụng gia đình, công sở, phương tiện vận chuyển, ô tô, xe máy cũng như các ứng dụng
công cộng khác đều được làm từ nhựa tổng hợp ngày càng nhiều, nhờ những tính năng
ưu việt của loại vật liệu này như bền, đẹp, nhẹ, giá thành thấp và có thể thay thế dễ
dàng khi không còn cần sử dụng nữa. Tuy nhiên, các loại vật liệu này được tổng hợp từ
những hợp chất hữu cơ nên chúng rất dễ cháy, vì vậy các sản phẩm từ nhựa nhân tạo
được thêm vào các hợp chất chống cháy, làm giảm sự bắt lửa cũng như làm giảm cháy
lây lan.
Những chất làm hạn chế sự cháy thường sử dụng là những hợp chất hữu cơ có
chứa halogen, tuy nhiên thường được sử dụng trong nhựa là những hợp chất có chứa
brom (Brominated flame retardants, gọi tắt là BFRs), điển hình là polybrominated
biphenyl (PBB) và polybrominated diphenyl-ether (PBDE) do những đặc tính làm
chậm cháy tốt, giá thành rẻ, không quá bền trong môi trường so với những hợp chất
của Flo,Iod,Clo.
Việc sử dụng các chất BFRs mang lại nhiều ích lợi, tuy nhiên BFRs là những chất
có khả năng gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người và ô nhiễm môi trường nếu không
kiểm soát kỹ chúng, đặc biệt là PBB và PBDE .
Việc sử dụng PBB và PBDE trong một số điều kiện đặc biệt các hợp chất này có
thể bị phân hủy thành những hợp chất cực độc như dioxin, tiền dioxin.
Do tính chất độc hại đến sức khỏe cũng như môi trường, ngày nay cộng đồng các
nước Châu Âu đi tiên phong trong việc bảo vệ sức khỏe cộng đồng, môi trường bằng
việc đưa ra các chỉ thị, qui định nhằm kiểm soát, hạn chế việc sử dụng các chất độc hại
trong các sản phẩm điện và điện tử, hàng tiêu dùng, điển hình là chỉ thị WEEE (Waste
of Electrical and Electronics Equipment) – Directive 2002/96/EC ban hành 27/1/2003
2
– Hài hòa tối thiểu việc sử các chất độc hại và thải rác điện tử ra môi trường, đồng thời
thúc đẩy tái chế, tái sử dụng. Chỉ thị RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous
Substances in Electrical and Electronics Equipment) – Directive 2002/95/EC ban hành
27/1/2003, có hiệu lực từ 01/07/2006 – Hạn chế sử dụng 6 chất độc hại Pb, Hg, Cd,
Cr(VI), PBB và PBDE trong thiết bị điện và điện tử.
Theo đó tất cả các nước trong khu vực hoặc ngoài khu vực nhưng nhập khẩu hàng
hóa, lưu thông hàng hóa trong thị trường Châu Âu sẽ phải tuân thủ theo chỉ thị, hiện
nay ngoài khối cộng đồng Châu Âu, đã có rất nhiều nước tham gia như Mỹ, Nhật,
Trung Quốc .
Ở Việt Nam cũng đang trên đường cập nhật và từng bước quản lý sản phẩm, hàng
hóa cho phù hợp với qui định chung nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng, môi trường,
đồng thời góp phần thuận lợi cho việc hỗ trợ các doanh nghiệp kiểm tra đánh giá chất
lượng sản phẩm của mình cho việc thông thương, xuất khẩu ra các thị trường ngoài
nước.
Như vậy, việc kiểm soát việc sử dụng các hợp chất chống cháy BFRs nói chung
và các hợp chất PBB và PBDE nói riêng là điều cần thiết và yêu cầu xây dựng một qui
trình phân tích có độ tin cậy cao cho việc xác định các hợp chất này.
NHU CẦU THỰC TIỄN
Việt Nam hiện nay là nước đang phát triển, môi trường kinh doanh thuận lợi, đặc
biệt khi đã gia nhập WTO. Chính vì vậy, nhu cầu quản lý, kiểm tra các sản phẩm phù
hợp với các qui định của chung của thế giới là điều cần thiết.
Để có thể thực hiện được điều này, cần phải có một cơ quan chức năng có đủ
thẩm quyền về mặt quản lý, pháp lý và khoa học, đứng ra thực hiện việc kiểm tra đánh
giá chất lượng trên cơ sở đáp ứng được qui định chung, từ đó kết quả có thể được thừa
nhận lẫn nhau giữa các quốc gia.
Tuy nhiên hiện nay chưa có một qui trình thống nhất chung chính thức trong việc
phân tích, xác định các hợp chất chống cháy PBB và PBDE trong các sản phẩm nhựa,
điện và điện tử. Chính vì vậy, việc xây dựng một qui trình đáp ứng được độ tin cậy, độ
3
chính xác cho việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong một số sản phẩm thông
dụng như hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa, linh kiện điện và điện tử là điều cần thiết.
MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
 Xây dựng một qui trình có khả thi, độ tin cậy cao cho nhiều phòng thí nghiệm
trong nước phục vụ việc kiểm soát các hợp chất PBB và PBDE trong các loại vật liệu,
hạt nhựa, các sản phẩm từ nhựa.
 Xin công nhận về phương pháp phân tích PBB và PBDE từ tổ chức liên hợp
quốc hỗ trợ các nước công nghiệp đang phát triển (UNIDO : United Nations Industrial
Development)
NHỮNG KHÓ KHĂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
Trên thực tế việc xác định các hợp chất PBB và PBDE trong vật liệu gặp một số
khó khăn như :
- Số cấu tử rất lớn (PBB có 209 đồng phân, PBDE có 209 đồng phân)
- Độ bền không cao, dễ bị phân hủy
- Nhiệt độ sôi và nhiệt độ phân hủy khá gần nhau.
- Khối lượng phân tử trải rộng, khá cao (từ 200 đến 900amu)
- Đa số nằm trong nền mẫu phức tạp, khó xử lý (nhựa, plastic )
- Chất chuẩn hiếm và rất đắt.
- Đòi hỏi một số thiết bị đặc biệt.
Từ đó ta có thể thấy rằng có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kết quả phân tích cần phải
kiểm soát chặt chẽ, vì vậy cần có một qui trình cần được khảo sát kỹ lưỡng để có sự
thống nhất, công nhận.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Khảo sát, tối ưu các thông số trên thiết bị GC/MS
- Khảo sát, tối ưu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý mẫu.
- Xây dựng qui trình phân tích
- Tiến hành định trị, phê duyệt phương pháp đã xây dựng.
4
- Đánh giá qui trình phân tích đã xây dựng
- Áp dụng vào việc phân tích mẫu trong thực tế.
PHẠM VI NGHIÊN CỨU
Đề tài này tập trung nghiên cứu xác định PBB và PBDE trên nền mẫu hạt nhựa,
sản phẩm từ nhựa, trên một số cấu tử PBB và PBDE chính đang được quan tâm theo