Thạc Sĩ Nghiên cứu qui trình xác định đồng thời các kim loại nặng trong đất trồng trọt bằng thiết bị icp-oes

MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT i
DANH MỤC BẢNG . ii
DANH MỤC HÌNH iv
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU . 1
1.1 Đặt vấn đề . 1
1.2 Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam . 2
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN . 6
2.1 Độc tính của một số kim loại . 6
2.2 Sự tích lũy kim loại trong môi trường đất: 8
2.2.1 Hoạt động nông nghiệp . 8
2.2.2 Hoạt động công nghiệp . 10
2.3 Phương pháp ICP-OES 13
2.3.1 Giới thiệu phương pháp ICP-OES 13
2.3.2 Nguyên tắc đo với ICP-OES 13
2.3.3 Sơ lược cấu tạo nguyên tử và sự xuất hiện phổ phát xạ . 14
2.3.4 Nguồn phóng điện plasma ICP và sự kích thích phổ trong plasma ICP . 15
2.3.5 Các bộ phận chính của thiết bị ICP-OES 17
2.3.6 Cản nhiễu trong phép đo với ICP-OES . 20
CHƯƠNG 3: HOẠCH ĐỊNH THÍ NGHIỆM . 26
3.1 Thiết bị-hóa chất 26
3.1.1 Thiết bị 26
3.1.2 Hóa chất 26
3.2 Thực nghiệm . 26
3.2.1 Tối ưu thiết bị . 26
3.2.2 Khảo sát cản nhiễu 27
3.2.3 Xử lý mẫu 29
3.2.4 Định trị phương pháp thử . 33
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN . 36
4.1 Tối ưu hóa thiết bị 36
4.1.1 Công suất RF 36
4.1.2 Lưu lượng khí nebulizer . 37
4.2 Khảo sát cản nhiễu 39
4.2.1 Cản nhiễu quang phổ 39
4.2.2 Cản nhiễu vật lý . 41
4.2.3 Loại trừ cản nhiễu . 42
4.3 Khảo sát acid chiết các nguyên tố trong mẫu đất . 44
4.4 Khảo sát chương trình nhiệt cho microwave 47
4.5 Định trị phương pháp thử . 49
4.5.1 Khoảng tuyến tính . 49
4.5.2 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng . 49
4.5.3 Hiệu suất thu hồi, độ chệch, độ lặp lại và độ tái lập 49
4.5.4 Độ không đảm bảo đo . 52
4.6 Áp dụng qui trình phân tích mẫu thật . 53
CHƯƠNG 5: KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG THỬ NGHIỆM 56
5.1 Mục đích . 56
5.2 Phương thức kiểm soát . 56
5.2.1 Kiểm soát thiết bị, dụng cụ, chất chuẩn 56
5.2.2 Kiểm soát quá trình vận hành thiết bị . 56
5.2.3 Áp dụng biểu đồ kiểm soát chất lượng . 60
CHƯƠNG 6: TÓM TẮT QUI TRÌNH 65
6.1 Nguyên tắc của qui trình 65
6.2 Thiết bị - Hóa chất – Các dung dịch chuẩn 65
6.2.1 Thiết bị - Hóa chất 65
6.2.2 Các dung dịch chuẩn . 65
6.3 Chuẩn bị mẫu . 66
6.3.1 Chuẩn bị sơ bộ mẫu thử 66
6.3.2 Phân hủy mẫu bằng microwave 66
6.4 Phân tích trên thiết bị . 67
6.5 Tính kết quả . 68
6.6 Các lưu ý về an toàn . 68
CHƯƠNG 7: KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ . 70
A. Kết luận 70
B. Kiến nghị 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO . 58
PHỤ LỤC
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1 Đặt vấn đề:
Ngày nay, ô nhiễm môi trường là một vấn đề nóng bỏng được cả thế giới quan tâm. Dân số ngày càng tăng, quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa, đô thị hóa diễn ra nhanh chóng và mạnh mẽ cùng với thiên tai, lũ lụt làm cho chất lượng môi trường diễn biến theo chiều hướng xấu. Hiện nay, bên cạnh ô nhiễm nguồn nước, không khí thì chất lượng đất cũng đang diễn biến theo tình trạng đáng lo ngại. Đất là một thành phần của môi trường cùng với không khí, nước và vành đai sinh vật nên đất tiếp nhận những chất ô nhiễm từ các thành phần khác mọi lúc, mọi nơi.
Môi trường của Việt Nam đang chịu tác động mạnh từ các hoạt động phát triển của công nghiệp, nông nghiệp. Nước ta hiện đang trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Các khu công nghiệp được xây dựng rất nhiều, các làng nghề tại nông thôn cũng được khôi phục và mở rộng. Tuy nhiên, việc quản lý các nguồn thải từ các khu công nghiệp, làng nghề còn nhiều bất hợp lý, nhiều khó khăn bên cạnh đó ý thức bảo vệ môi trường của người sản xuất, người dân còn thấp nên dẫn đến ô nhiễm môi trường sống, tác động xấu đến nguồn nước, không khí, đất đai.
Song song với hoạt động công nghiệp thì hoạt động nông nghiệp cũng gây ô nhiễm đất thông qua việc lạm dụng phân bón, thuốc bảo vệ thực vật. Ô nhiễm đất ảnh hưởng đến nông nghiệp, chất lượng nông sản và từ đó gián tiếp ảnh hưởng đến sức khỏe con người, động vật sống thông qua lương thực, thực phẩm .Bên cạnh đó, đất nước ta đã gia nhập WTO - hòa nhập gia thị trường thương mại toàn cầu, chúng ta có nhiều cơ hội để phát huy lợi thế nông nghiệp của mình nhưng cũng đầy khó khăn, thử thách. Để nông sản được xuất ra thị trường thế giới thì bắt buộc chất lượng sản phẩm phải vượt qua những rào cản kĩ thuật mà thị trường nhập khẩu yêu cầu. Hiện nay, một số mặt hàng nông sản nước ta đã và đang áp dụng qui trình sản xuất theo chuẩn VietGAP - được kiểm soát chặt chẽ các yếu tố tác động đến chất lượng nông sản như như kim loại nặng trong đất trồng, nguồn nước tưới; hóa chất bảo vệ thực vật tồn dư trong đất, trên nông sản .nhằm tạo ra được sản phẩm đạt yêu cầu xuất khẩu, đưa nông sản Việt Nam hòa nhập vào thị trường thế giới, góp phần
2
thúc đẩy đất nước phát triển nói riêng và nâng cao uy tín của Việt Nam trên thị trường thế giới nói chung.
Từ thực tế này, để góp thêm công cụ giúp đánh giá chất lượng môi trường đất trồng trọt, đề tài sau đây được chọn để thực hiện trong luận văn này:
“NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT TRỒNG TRỌT BẰNG THIẾT BỊ ICP-OES”.
Mục tiêu chính của đề tài là khảo sát đồng thời các nguyên tố As, Cd, Cu, Ni, Pb, Zn trong mẫu đất. Ngoài Ni, các nguyên tố còn lại được kiểm soát và đánh giá theo quyết định 99/2008/QĐ-BNN[3] của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn cho đất trồng theo VietGAP và có thể mở rộng đối với đất sử dụng ở một số mục đích khác theo mức qui định của TCVN 7209:2002.[15]
1.2 Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở Việt Nam:
Trên thế giới, các nhà khoa học quan tâm đến độc tính của các kim loại từ lâu. Các phương pháp thường được áp dụng để phân tích kim loại trong môi trường đất là cực phổ, quang phổ (F-AAS, GF-AAS, ICP-OES), khối phổ (ICP-MS). Hiện nay, sử dụng ICP-OES, ICP-MS để xác định hàm lượng kim loại rất phổ biến. Có rất nhiều tác giả sử dụng thiết bị này cho nghiên cứu của mình và đã có những công bố nhất định như M.Bettinelli[23], M.Hoenig[31], A.Mazzucotelli[37], A.Miyazaki[38], H.Tao[49], G.A.Zachariadis[57] . Ưu điểm lớn nhất của ICP-OES, ICP-MS là có thể đo đồng thời nhiều nguyên tố, vì vậy thời gian phân tích mẫu sẽ được rút ngắn đáng kể, ít độc hại, thân thiện hơn với môi trường .
Tại Việt Nam, nghiên cứu về kim loại cũng đã được sự quan tâm của các nhà khoa học. Tuy nhiên, phương tiện kĩ thuật phục vụ cho mục đích này còn kém phát triển so với thế giới. Các công trình nghiên cứu chủ yếu sử dụng phương pháp cực phổ và quang phổ hấp thu ngọn lửa để xác định các kim loại. Có thể kể đến kết quả một số công trình nghiên cứu tiêu biểu của các tác giả trong nước được công bố trên một số tạp chí khoa học trong nước và nước ngoài như dưới đây.
Năm 1998, tác giả Trần Công Tấu và Trần Công Khánh đã điều tra tổng hàm lượng các kim loại (Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn) tại tầng đất mặt (độ sâu từ 0-20 cm) của một số loại đất ở nước ta cho kết quả như trình bày trong bảng 1.1.[16]
3
Năm 1999, Lê Khoa và cộng sự đã thực hiện khảo sát hàm lượng các kim loại trong đất gần khu vực Công ty pin Văn Điển để đánh giá tác động ô nhiễm do hoạt động sản xuấtt của công ty, kết quả cho thấy đất khu vực này bị ô nhiễm Zn[11]. Hàm lượng Zn cao hơn tiêu chuẩn cho phép đối với đất nông nghiệp theo TCVN 7209:2000[15] như trong bảng 1.2.
Tiếp theo vào năm 2002, nghiên cứu của tác giả Nguyễn Ngọc Huỳnh và Lê Huy Bá đã thực hiện trên 126 mẫu đất trồng lúa ở thành phố Hồ Chí Minh cho thấy rằng có sự tích lũy các kim loại Cr, Cu, Pb, Hg ở một số mẫu tuy nhiên vẫn dưới mức cho phép. Mẫu đất gần các khu công nghiệp phía Bắc thành phố Hồ Chí Minh (quận Thủ Đức, quận 2, quận 9) có khả năng ô nhiễm Zn rất cao. Hàm lượng Zn tại tầng đất mặt quận 2 dao động trong khoảng 161-390 mg/kg, tại tầng đất mặt quận 9 dao động trong khoảng 356-679 mg/kg.[10]
Năm 2006, nhóm của tác giả Phạm Ngọc Thụy đã nghiên cứu hiện trạng kim loại Hg, As, Pb, Cd trong đất, nước và một số rau trồng trên khu vực 14 xã thuộc huyện Đông Anh-Hà Nội với 39 mẫu đất mặt, 39 mẫu nước mặt và 136 mẫu rau các
Bảng 1.1: Hàm lượng một số kim loại nặng trong một số loại đất tại Việt Nam (tầng đất mặt).
Loại đất
Nguyên tố (mg/kg)
Co
Cr
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn
Đất Feralit phát triển trên đá bazan
59.5
257.6
125091
1192
227.1
9.0
81.0
Đất phù sa vùng đồng bằng sông Cửu Long
6.1
30.8
17924
239
18.6
29.1
36.2
Đất phù sa vùng đồng bằng sông Hồng
13.6
43.2
42280
227
34.9
37.1
86.7
Bảng 1.2: Hàm lượng một số kim loại nặng trong đất tại khu vực Công ty Pin Văn Điển.
Độ sâu (cm)
Nguyên tố (mg/kg)
Cd
Cu
Hg
Pb
Zn
0 - 20
0.98
31.4
0.12
32.6
268.2
20 - 40
0.91
25.5
0.096
25.2
256.0
Qui định theo TCVN 7209:2000
2
50
-
70
200
4
loại. Kết quả cho thấy chưa có biểu hiện nhiễm As trên các đối tượng khảo sát. Ô nhiễm Hg chủ yếu trong nước nông nghiệp, trong đất và rau trồng ít trường hợp bị nhiễm nguyên tố này. Nhiều mẫu đất, nước bị ô nhiễm Pb và các mẫu rau sử dụng đất trồng hay nguồn nước này đều ô nhiễm Pb. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất ở mức an toàn, một số mẫu nước và rau bị ô nhiễm nguyên tố này.[18]
Theo nghiên cứu năm 2007 của các tác giả Hoàng Thị Thanh Thủy, Từ Thị Cẩm Loan, Nguyễn Như Hà Vy xác định hàm lượng các kim loại Cd, Cr, Cu, Pb, Zn trong trầm tích sông tại Tp. Hồ Chí Minh cho thấy đã có sự tích lũy kim loại trong trầm tích sông rạch. Đặc biệt, tại nhiều vị trí như kênh Tân Hóa Lò Gốm và Tàu Hủ-Bến Nghé, hàm lượng một số kim loại vượt qua giới hạn cho phép.[19]
Năm 2008, tác giả Nguyễn Thị Đức Hạnh cũng tiến hành nghiên cứu về sự ô nhiễm kim loại nặng (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn) trong lớp bùn đáy tại 10 vị trí lấy mẫu trải dài trên toàn bộ chiều dài 32 km của sông Thị Vải. Kết quả cho thấy bùn đáy bị ô nhiễm bởi Ni, Cu, Cr. Các kim loại khác như Cd, Pb, Zn cũng có hiện diện nhưng vẫn nằm trong giới hạn an toàn. Các kim loại có hàm lượng cao nơi đầu nguồn (nơi tiếp nhận nước thải từ các khu công nghiệp) và giảm dần về phía cửa sông.[9]
Năm 2009, tác giả Kien Chu Ngoc và cộng sự khảo sát các kim loại (As, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn) trong đất trồng xung quanh mỏ khai thác thiếc và tungsten tại huyện Đại Từ, Hà Nội cho thấy có sự ô nhiễm Cu, Pb và đặc biệt là As đối với đất rừng và đất trồng hoa màu.[34]
Như vậy, việc nghiên cứu kim loại nặng trong đất, bùn, trầm tích tại Việt Nam đã có những kết quả nhất định. Công cụ chính để xác định hàm lượng kim loại trong nền mẫu này là thiết bị quang phổ hấp thu nguyên tử, thiết bị cực phổ để xác định lần lượt từng kim loại hiện diện trong dung dịch mẫu thử. Do vậy, việc định lượng các kim loại sẽ mất rất nhiều thời gian, tiêu tốn nhiều nhân lực, hóa chất . vì có thể phải sử dụng cả quang phổ và cực phổ thì mới có thể xác định được các nguyên tố cần thiết trên một mẫu thử. Bên cạnh đó, hai phương pháp này còn chịu rất nhiều ảnh hưởng từ nền mẫu phức tạp.
Nhằm khắc phục những nhược điểm này, qui trình nghiên cứu sẽ ứng dụng một thiết bị mới đối với Việt Nam là ICP-OES kết hợp với kỹ thuật phân hủy mẫu
5
bằng lò vi sóng để định lượng các kim loại trong mẫu đất. ICP-OES sở hữu được nhiều ưu điểm vượt trội như xác định được khoảng trên 70 nguyên tố, tốc độ phân tích nhanh, độ nhạy cao, khoảng tuyến tính rộng, ít cản nhiễu và đặc biệt là khả năng xác định đồng thời các nguyên tố tại cùng một thời điểm. Do đó, sử dụng ICP-OES giúp tiết kiệm nhân lực, thời gian vì tốc độ phân tích mẫu nhanh, giảm chi phí, ít độc hại .và quan trọng là rút ngắn khoảng cách về thiết bị công nghệ so với các nước trong khu vực và thế giới.
1.3 Mục tiêu khoa học của đề tài:
Đề tài thực hiện có những mục đích như sau:
- Nghiên cứu và xây dựng một qui trình tin cậy trong việc xác định hàm lượng kim loại trong mẫu đất bằng thiết bị ICP-OES.
- Áp dụng thiết lập qui trình thử nghiệm và kiểm soát chất lượng của qui trình thử nghiệm đáp ứng yêu cầu của tiêu chuẩn ISO /IEC 17025:2005.
- Cung cấp công cụ giúp đánh giá và theo dõi chất lượng đất giúp cơ quan chức năng đưa ra biện pháp xử lý thích hợp đối với đất ô nhiễm.
- Qui trình có thể mở rộng áp dụng trên nền mẫu chất thải rắn, bùn, trầm tích.
1.4 Phương pháp nghiên cứu:
Đề tài vận dụng tổng hợp các phương pháp sau để nghiên cứu:
- Tổng hợp các bài báo cáo khoa học, công trình nghiên cứu trong và ngoài nước để định hướng cho qui trình nghiên cứu.
- Sử dụng lò vi sóng để phân hủy mẫu. Sau đó xác định đồng thời các kim loại bằng thiết bị ICP-OES. Hiện nay, đây là hai kỹ thuật hiện đại và có nhiều ưu điểm, được sử dụng rộng rãi ở các nước phát triển.
- Xử lý dữ liệu thu được bằng phương pháp xử lý thống kê kết hợp với MS-Excel.
- Kiểm soát chất lượng thử nghiệm theo yêu cầu của tiêu chuẩn ISO/IEC