Luận Văn Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc t

Đồ án tốt nghiệp năm 2012
Đề tài: Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii
DANH MỤC CÁC BẢNG .iv
DANH MỤC CÁC HÌNH .v
LỜI MỞ ĐẦU .1
Chương 1: TỔNG QUAN .3
1.1. Kim loại nặng trong nước thải .3
1.1.1. Kim loại nặng trong nước thải 3
1.1.2. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng lên cơ thể sống và con người .5
1.1.2.1. Đồng 5
1.1.2.2. Chì .6
1.1.2.3. Crom 6
1.1.2.4. Thủy ngân .7
1.1.2.5. Cadimi .8
1.1.2.6. Asen 8
1.1.2.7. Niken .9
1.2. Một số phương pháp xử lý kim loại nặng thông dụng .10
1.2.1. Phương pháp kết tủa .10
1.2.2. Phương pháp hấp phụ .13
1.2.3. Phương pháp trao đổi ion 17
1.3. Chitin – Chitosan 19
1.3.1. Giới thiệu về chitin – chitosan .19
1.3.1.1. Nguồn gốc và sự tồn tại của chitin – chitosan trong tự nhiên .19
1.3.1.2. Cấu trúc hóa học và tính chất của chitin –chitosan 20
1.3.2. Ứng dụng của chitin – chitosan 24
1.3.2.1. Ứng dụng chitin – chitosan trong xử lý môitrường .24
1.3.2.2. Ứng dụng chitin – chitosan trong các ngànhkhác 30
1.3.3. Sản xuất chitin – chitosan từ phế liệu thủy sản 30
ii
Chương 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32
2.1. Nguyên vật liệu – hóa chất, dụng cụ thiết bị thực nghiệm .32
2.1.1. Mẫu chitosan trong nghiên cứu 32
2.1.2. Nước thải chứa kim loại nặng .33
2.1.3. Hóa chất, dụng cụ thiết bị .34
2.2. Phương pháp nghiên cứu 35
2.2.1. Phương pháp phân tích hóa học . 35
2.2.2. Phương pháp bố trí thí nghiệm xây dựng đườngchuẩn .35
2.2.3. Phương pháp bố trí thí nghiệm 36
2.2.4. Phương pháp phân tích xử lý số liệu 43
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 44
3.1. Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lượng của mẫu chitosan .44
3.2. Kết quả xác định khả năng hấp phụ Cu
2+
của chitosan 45
3.3. Kết quả xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của
chitosan 47
3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 47
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy 48
3.3.3. Ảnh hưởng của pH 52
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ 53
3.4. Kết quả xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ
Cu
2+
là 50 mg/l 54
3.5. Đề xuất quy trình xử lý nước thải chứa Cu
2+
(50mg/l) bằng chitosan .57
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN .58
TÀI LIỆU THAM KHẢO .60
PHỤ LỤC 63
iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT Chữ viết tắt Diễn giải
1 BSA Bovine Serum Albumin (huyết thanh bò)
2 cps Centipoise
3 d Đường kính
4 DD Độ deacetyl
5 Glc Glucosamine
6 Glc-NAC Glucosamine N-Acetyl
7 h Giờ
8 NXB Nhà xuất bản
9 OD Độ hấp thụ quang
10 PTWI Provisional Tolerable Weekly Intake: Lượng ăn vào
hàng tuần tạm thời chịu đựng được
11 rpm Vòng/phút
12 TB Trung Bình
13 TCVNB Tiêu chuẩn Việt Nam, cột B
14 WHO World Health Organization: tổ chức y tế thế giới
15 ↓ Kết tủa
iv
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: pH tại điểm bắt đầu kết tủa của các kim loại 12
Bảng 1.2: Thành phần hóa học một số loại phế liệu thủy sản thông dụng để sản
xuất chitin (No và Meyers, 1997, Trung, 2003) 20
Bảng 1.3: Một số ứng dụng chính của chitin-chitosanvà dẫn xuất trong xử lý
môi trường .25
Bảng 3.1: Một số chỉ tiêu chất lượng cơ bản của mẫuchitosan .44
Bảng 3.2: Khả năng hấp phụ Cu
2+
của chitosan 45
Bảng 3.3: Kết quả xử lý số liệu theo đường đẳng nhiệt Freundlich .46
Bảng 1: Kết quả đo OD210nm
.66
Bảng 2: Bố trí thí nghiệm chạy đường chuẩn của phương pháp Microbiuret 69
Bảng 3: Kết quả đo OD330nm
.69
Bảng 4: Kết quả xác định hàm lượng ẩm 71
Bảng 5: Kết quả xác định hàm lượng tro 72
Bảng 6: Kết quả xác định độ deacetyl .72
Bảng 7: Kết quả xác định hàm lượng protein .73
Bảng 8: Kết quả đo OD645nm
.73
Bảng 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấytới khả năng hấp phụ
của chitosan .75
Bảng 10.1: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời giankhuấy tới khả năng hấp
phụ của chitosan (≤ 120 Mesh) .76
Bảng 10.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời giankhuấy tới khả năng hấp
phụ của chitosan (≤ 60 Mesh) .77
Bảng 11: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của
chitosan 78
Bảng 12: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ của
chitosan .79
Bảng 13: Kết quả xác định lượng chitosan tối ưu khixử lý nước thải có nồng
độ Cu
2+
là 50 mg/l .80
Bảng 14: Giá trị giới hạn các thông số và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước
thải công nghiệp 82
v
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của chitin .21
Hình 1.2: Sự sắp xếp của chuỗi polymer của α-chitin, β-chitin, γ-chitin .21
Hình 1.3: Chitosan và glucosamine tạo thành từ sự thủy phân chitin 22
Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của chitosan 23
Hình 1.5: Quy trình xử lý chì từ nước thải bằng chitosan của Chauhan và cộng
sự (2008) .27
Hình 1.6: Quy trình xử lý đồng từ nước thải bằng chitosan .28
Hình 1.7: Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất chitin– chitosan từ phế liệ thủy
sản 31
Hình 2.1: Mẫu chitosan ban đầu (a) và sau khi xay (b) 32
Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng quát .36
Hình 2.3: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định khả nănghấp phụ Cu
2+
của
chitosan 37
Hình 2.4: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của tốc độ khuấy (lắc)
tới khả năng hấp phụ của chitosan 38
Hình 2.5: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của thời gian khuấy
(lắc) tới khả năng hấp phụ của chitosan 39
Hình 2.6: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp
phụ của chitosan . .40
Hình 2.7: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả
năng hấp phụ của chitosan 41
Hình 2.8: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý
nước có chứa nồng độ Cu
2+
là 50 mg/l .42
Hình 3.1: Đồ thị khả năng hấp phụ Cu
2+
của chitosan 45
Hình 3.2: Đồ thị đường đẳng nhiệt Freundlich .46
Hình 3.3: Đồ thị ảnh hưởng của tốc độ khuấy 47
vi
Hình 3.4.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu
2+
ở nồng độ 50 mg/l
(120 Mesh) . .49
Hình 3.4.2: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu
2+
ở nồng độ 100
mg/l (120 Mesh) . .49
Hình 3.5.1: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu
2+
ở nồng độ 50 mg/l
(60 Mesh) . .50
Hình 3.5.2: Đồ thị ảnh hưởng của thời gian khuấy khi Cu
2+
ở nồng độ 100
mg/l (60 Mesh) . .50
Hình 3.6: Đồ thị ảnh hưởng của pH 52
Hình 3.7: Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ 54
Hình 3.8: Đồ thị xác định lượng chitosan tối ưu khixử lý nước có chứa nồng
độ Cu
2+
là 50 mg/l .55
Hình 3.9: Mẫu nước chứa Cu
2+
trước (a) và sau khi hấp phụ bằng chitosan (b) 56
Hình 3.10: Mẫu nước chứa Cu
2+
sau khi lọc (a) và chitosan sau khi hấp phụ (b) 56
Hình 3.11: Sơ đồ quy trình xử lý Cu
2+
(50mg/l) bằng chitosan đề xuất .57
Hình 1: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn của phương pháp xác định
độ deacetyl . .66
Hình 2: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn của phương pháp
Microbiuret 70
Hình 3: Đồ thị biểu diễn phương trình đường chuẩn CuSO
4
.74
Hình 4: Thiết bị đo UV-mini 1240, Nhật Bản 83
Hình 5: Cân phân tích AY220, Nhật Bản . 84
Hình 6: Máy đo pH .84
Hình 7: Máy lắc ngang NB-101MH, Hàn Quốc (a) và máylắc ổn nhiệt KS
4000i-IKA, Đức (b) .84
1
LỜI MỞ ĐẦU
Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất
nước là sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp. Chúng đóng góp
một vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh sự phát triển không
ngừng đó thì các ngành công nghiệp đã phát thải ra môi trường các chất ô nhiễm,
tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Ion kim loại
nặng trong nước thải của các ngành công nghiệp như mạ điện, thuộc da, dệt nhuộm,
chế biến thép, luyện kim, hóa chất, sơn . khi xả thải vào môi trường làm ô nhiễm
nguồn nước, ảnh hưởng rất lớn (ngay cả khi chúng ở nồng độ thấp) do độc tính cao
và khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể sống.
Ô nhiễm kim loại nặng có trong nước thải đang là một trong những vấn đề
bức xúc nhất của môi trường ở Việt Nam hiện nay, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam
việc xử lý các nguồn nước thải chứa kim loại nặng từ các nhà máy vẫn chưa có sự
quan tâm đúng mức. Bởi các nhà máy ở Việt Nam thường có quy mô sản xuất vừa
và nhỏ do vậy khả năng đầu tư vào các hệ thống xử lý nước thải là hạn chế. Hầu hết
các nhà máy chưa có hệ thống xử lý hoặc hệ thống xửlý quá sơ sài do vậy nồng độ
kim loại nặng của các nhà máy thải ra môi trường vượt quá tiêu chuẩn cho phép.
Phương pháp truyền thống trong xử lý nước thải chứakim loại nặng hay
được các nhà máy ở Việt Nam sử dụng là phương pháp kết tủa thì hiệu quả không
cao mà tiêu tốn nhiều hóa chất, còn một số phương pháp khác tỏ ra hiệu quả nhưng
thường là giá thành cao, và không phù hợp với xử lýở quy mô lớn hoặc đòi hỏi
nhiều không gian xử lý. Do vậy việc nghiên cứu để đưa ra một phương pháp mới
hiệu quả hơn, rẻ tiền hơn, có không gian xử lý phù hợp và thân thiện hơn với môi
trường trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng là hết sức cần thiết.
Từ những yêu cầu thực tiễn nêu trên, đòi hỏi phải có những phương pháp
thích hợp, hiệu quả để xử lý kim loại nặng nhằm tránh và hạn chế những tác động
xấu của nó đến môi trường và sức khỏe cộng đồng. Được sự đồng ý của Chủ nhiệm
2
Viện Công nghệ Sinh học và Môi trường, Trường Đại học Nha Trang, đề tài:
“Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp
phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan” được thực hiện.
Mục tiêu của đề tài:
Nghiên cứu phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng chất hấp
phụ sinh học có nguồn gốc từ phế liệu thủy sản chitin-chitosan. Từ đó, đưa ra quy
trình xử lý kim loại nặng bằng chất hấp phụ sinh học với các điều kiện tối ưu nhất
để đạt hiệu quả xử lý cao nhất.
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
- Đánh giá chất lượng của mẫu chitosan.
- Xác định khả năng hấp phụ Cu
2+
của chitosan.
- Xác định một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấpphụ của chitosan.
- Xác định lượng chitosan tối ưu khi xử lý nước có chứa nồng độ Cu
2+
là
50mg/l.
- Đề xuất quy trình xử lý kim loại nặng bằng chitosan với các điều kiện tối
ưu nhất.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhưng bên cạnh việc đạt được một số kết quả
nhất định thì đề tài vẫn còn có rất nhiều thiếu sót. Kính mong sự đóng góp ý kiến
của quý thầy cô và các bạn để đề tài được hoàn thiện hơn.
3
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Kim loại nặng trong nước thải
1.1.1. Kim loại nặng trong nước thải
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riênglớn hơn 5g/cm
3
. Các
kim loại nặng tồn tại trong nước thải gây ảnh hưởngtới sức khỏe con người và môi
trường sống như là Zn, Cu, Pb, Cd, Hg, Ni, Cr, As, . Nguồn nước thải chứa kim
loại nặng chủ yếu được thải vào môi trường do các quá trình sản xuất công nghiệp,
quá trình khai khoáng, quá trình tinh chế quặng, kim loại, sản xuất kim loại thành
phẩm . Thêm vào đó, các hợp chất của kim loại nặngđược sử dụng rộng rãi trong
các nghành công nghiệp khác như quá trình tạo màu và nhuộm, ở các sản phẩm của
thuộc da, cao su, dệt, giấy, luyện kim, mạ điện và nhiều nghành khác . là nguồn
đáng kể gây ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Ngoài ra còn có sự tồn
tại của kim loại nặng ở trong nước thải sinh hoạt do các tác nhân trong các mỹ
phẩm dùng để trang điểm, rửa mặt . và một vài hóa chất được sử dụng trong nông
nghiệp cũng gây nên sự ô nhiễm này.
Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thành phần
khác để chuyển về trạng thái bền hơn. Trong nước chúng thường bị hyđrat hóa tạo
ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử không phải là nước ở
xung quanh để trở về trạng thái bền hơn. Lớp vỏ hyđrat này thường là hình cầu mà
ion kim loại nằm ở trung tâm, các phân tử nước bao xung quanh được gọi là lớp vỏ.
Các phân tử nằm sát với ion kim loại nhất thì chúngcó tương tác với ion kim loại
mạnh nhất, các lớp tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ
không có tương tác [10].
4
Quá trình hyđrat hóa có thể được coi là quá trình tạo phức với nhân trung
tâm là ion kim loại và các phối tử là các phân tử nước. Thông thường số phối trí của
hấu hết các kim loại là 6 [10].
Các ion kim loại mang điện tích dương do vậy dưới tác dụng của lực đẩy tĩnh
điện các nguyên tử hiđro của các phân tử nước nằm sát với các ion kim loại bị đẩy
ra, và như vậy làm cho các phân tử nước nằm sát cácion kim loại có tính axit cao
hơn (khả năng nhường proton cao hơn) so với các phân tử nước ở ngoài dung dịch.
Quá trình nhường proton này đã tạo thành các phức chất hyđroxo, oxo hay hyđro
oxo kim loại tức là các sản phẩm hyđroxit, oxit hayoxit hyđroxit hỗn hợp. Quá
trình này gọi là quá trình thủy phân của kim loại, ion kim loại với nước [10].
Như đã trình bày, việc tách proton ra khỏi các phântử nước nằm sát các ion
kim loại là nhờ vào lực đẩy tĩnh điện, tức là phụ thuộc vào điện tích của các ion kim
loại và khoảng cách giữa chúng với các phân tử nước. Do vậy ion kim loại nào có
điện tích càng cao thì khả năng tách proton càng lớn. Đối với các ion có cùng điện
tích thì ion nào có kích thước ion càng nhỏ thì lựctĩnh điện tạo ra bởi nó với proton
càng mạnh (do mật độ điện tích của các ion này cao hơn so với các ion cùng điện
tích) [10].
Với các ion có điện tích là +1 (các kim loại kiềm),lực tương tác giữa chúng
với các proton lớp vỏ không đủ để tách proton này ra. Do vậy các ion kim loại có
điện tích +1 chỉ tồn tại ở trạng thái hiđrat hóa [10].
Với các ion có điện tích là +2 thì lực tương tác cómạnh hơn, tuy nhiên nó
chỉ có khả năng đẩy proton ra ở vùng pH cao (tức là các phân tử nước xung quanh
có khả năng tiếp nhận proton cao), ở trong nhóm nàythì các ion kim loại có kích
thước nhỏ, mật độ điện tích lớn có khả năng đẩy cácproton và tạo thành các
hiđroxit kim loại [10].


TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Lê Huy Bá (2008), Độc học môi trường cơ bản, NXB Đại học Quốc Gia Tp. Hồ
Chí Minh.
2. Nguyễn Cảnh (1993), Quy hoạch thực nghiệm, Trường Đại học Bách Khoa TP
Hồ Chí Minh, tr. 10-15.
3. Lê Vă Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước và nước
thải, NXB thống kê, Hà Nội.
4. Đặng Kim Chi (2005), Hóa học môi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật.
5. Đặng Thị Thu Hương (2009), Bài giảng thiết kế và phân tích thí nghiệm, Trường
Đại học Nha Trang.
6. Phan Hiếu Hiền (2001), Phương pháp bố trí thí nghiệm và xử lý số liệu, NXB
Nông Nghiệp, tr. 22-24.
7. Doãn Văn Kiệt (2005), Một số nguyên tố vi lượng thường gặp trong nước và ảnh
hưởng của chúng, NXB Nông Nghiệp.
8. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (1999), Công nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học
và Kỹ thuật.
9. Trịnh Thị Thanh (2003), Độc học, Môi trường và Sức khỏe con người, NXB Đại
học Quốc Gia Hà Nội.
10. Nguyễn Thu Thủy (2008), Nghiên cứu, thăm dò khả năng sử dụng chất hấp phụ
sinh học có nguồn gốc từ chất thải thủy sản (chitosan) để xử lý kim loại nặng
(Cr
6+
), Luận văn Tốt nghiệp Thạc Sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội.
11. Trang Sĩ Trung, Trần Thị Luyến, Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Thị Hằng Phương
(2010), Chitin – Chitosan từ phế liệu thủy sản và ứng dụng, Nhà Xuất Bản Nông
Nghiệp, tr. 12-14, 22-23, 71-74, 93.
61
12. Nguyễn Hoàng Vân (2010), Nghiên cứu tối ưu hóa công đoạn khử khoáng và
khử protein của phế liệu tôm thẻ chân trắng sau khiép trong quy trình sản xuất
chitin-chitosan, Đồ án Tốt nghiệp Đại học, Trường Đại học Nha Trang.
13. Đoàn Thị Thái Uyên (2006), Độc học môi trường, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
TÀI LIỆU TIẾNG ANH
14. Ajit P. Annachhatre, Naing Naing Win, Suwalee Chandrkrachang (1996),
Adsorption of copper on chitosan, 2
nd
Asia Pacific Chitin Symposium, Bangkok,
Nov, 1996, PP 169-173.
15. Aslak Einbu (2007), Characterisation of chitin and a study of its acid-catalysed
hydrolysis, Norwegian University of Science and Technology.
16. Alexandre Tadeu Paulino, Lisdia Brizola Santos,Jorge Nozaki (2007), Removal
of Pb
2+
, Cu
2+
, and Fe
3+
from battery manufacture wastewater by chitosan produced
from silkworm chrysalides as a low-cost adsorbent, Universidade Estadual de
Maringá, Pós-Graduacão em Quismica, Av. Colombo, 5790 CEP Maringá, PR,
Brazil.
17. John R. Deans and Brian G. Dixon (1992), Uptakeof Pb
2+
and Cu
2+
by Novel
Biopolymers, Water Resource, Vol. 26, No. 4, PP 469-472.
18. Muzzarelli, R. A. A., and Tubertini, O (1969), Chitin and chitosan as
chromatographic supports anh adsorbents for collection of metal ions from organic
and aqueous solutions anh sea water, Talanca, 16, 1571-1577.
19. Robert W. Coughlin, Michael R. Deshaies, and Eeward M. Davis (1990),
Chitosan in Crab Shell Wastes Purifies Wastewater, Environmnetal Progess, Vol. 9,
No. 1, PP 35-39.
20. S. Howarth and J. B. Sprague (1978), Copper Lethality tirainbow Trout in
waters of various Hardness anh pH, Water Research, Vol. 12, pp 455-462.
62
21. Shimizu, K. Kono, I. S. Kim, and T. Takagishi (1995), Effects of Added Metal
Ions on the Interaction os Chitin and Partially Deacetylated Chitin with an Azo Dye
Carrying Hydroxyl Groups, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 55, PP 255-261.
22. San Hein, Chuen How Ng,Willem F. Stevens, Kean Wang (2007), Selection of a
practical assay for the determination of the entirerange of acetyl content in chitin
and chitosan: UV Spectrophotometry with phosphoric acid as solvent,Journal of
Biomedical materials mesearch mart B: Applied Biomaterials, pp. 560.
23. Tao Wu, Svetlana Zivanovic (2007), Determination of the degree of acetylation
(DA) of chitin and chitosan by an improved first derivative UV method,
Carbohydrate Polymers 73 (2008), pp. 248-253.
Một số trang WEB
1. www.trangquynh.net
2. www.***********
3. www.*******************
4. www.moitruongxanh.info– www.kynguyenxanh.com
5. www.yeumoitruong.com