Tiến Sĩ Nghiên cứu phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo v

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
NĂM 2013



MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Vii
DANH MỤC CÁC BẢNG X
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Xiii
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Cơ sở l‎ý thuyết phương pháp xác định thành phần đồng vị 3
1.1.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân 3
1.1.1.1. Phương pháp đo phổ alpha 3
1.1.1.2. Phương pháp đo phổ beta 4
1.1.1.3. Phương pháp đo phổ gamma 5
1.1.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân 6
1.1.2. Các phương pháp phân tích phổ khối 7
1.1.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối 7
1.1.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất 7
1.1.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 9
1.2. Các phương pháp xác định nguồn gốc 10
1.2.1. Phân tích tỷ lệ đồng vị stronti 10
1.2.2. Phân tích hàm lượng các nguyên tố 13
1.2.3. Công trình nghiên cứu xác định nguồn gốc sản phẩm nông nghiệp 14
1.3. Xác định hàm lượng kim loại trong sản phẩm nông nghiệp 18
1.4. Yếu tố ảnh hưởng trong phép đo ICP-MS và phương pháp loại trừ 21
1.5. Phương pháp phân huỷ mẫu xác định lượng vết kim loại trong mẫu đất và mẫu thực vật 25
1.6. Giới thiệu về gạo, cây thuốc 27
1.6.1. Gạo 27
1.6.2. Cây thuốc 28

Chương 2. PHẦN THỰC NGHIỆM 29
2.1. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 29
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu 29
2.1.1.1. Mẫu cây thuốc 29
2.1.1.2. Mẫu gạo 29
2.1.1.3. Mẫu đất 30
2.1.2. Phương pháp nghiên cứu 33
2.1.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo của phương pháp ICP-MS khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti và hàm lượng các nguyên tố (Pb, Cd, Mn, Fe) 33
2.1.2.2. Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu 35
2.1.2.3. Nghiên cứu xác định điều kiện xử l‎ý mẫu 36
2.1.2.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng phép đo ICP-MS và cách loại trừ 38
2.1.2.5. Đánh giá phương pháp phân tích và xử lý thống kê số liệu phân tích 43
2.1.2.6. Đánh giá nguồn gốc mẫu phân tích 46
2.2. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất, vật liệu 46
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ 46
2.2.2. Vật liệu và hóa chất 37
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 48
3.1. Nghiên cứu lựa chọn điều kiện phân tích trên thiết bị ICP-MS 48
3.1.1. Khảo sát và lựa chọn các tham số tối ưu của máy đo 48
3.1.1.1. Ảnh hưởng của công suất cao tần (RFP) 48
3.1.1.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí mang mẫu (CGFR) 50
3.1.1.3. Ảnh hưởng của độ sâu mẫu (SDe) 52
3.1.1.4. Lựa chọn các tham số tối ưu cho chế độ làm việc của plasma 54
3.1.2. Lựa chọn axit làm môi trường dung dịch mẫu đo và khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit của dung dịch mẫu 58
3.2. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng và độ chính xác của phép đo ICP-MS 59
3.2.1. Đường chuẩn xác định hàm lượng các kim loại 59
3.2.2. Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 60
3.2.3. Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định các nguyên tố 61
3.3. Nghiên cứu phương pháp xử lý mẫu gạo, cây thuốc, đất 61
3.3.1. Xử lý mẫu gạo 62
3.3.1.1. Hiệu suất thu hồi mẫu gạo 62
3.3.1.2. Đánh giá độ chụm của phương pháp phân tích 62
3.3.2. Lựa chọn quy trình xử lý mẫu cây thuốc 63
3.3.2.1. Đánh giá hiệu suất thu hồi 63
3.3.2.2. Đánh giá độ chụm 64
3.3.3. Lựa chọn quy trình xử lý mẫu đất 65
3.3.3.1. Đánh giá hiệu suất thu hồi 65
3.3.3.2. Đánh giá độ chụm 66
3.4. Nghiên cứu tách stronti ra khỏi các nguyên tố nền mẫu và nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc k‎ý trao đổi ion 66
3.4.1. Đánh giá phép nội chuẩn khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti 66
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu 67
3.4.3. Tách rubidi, stronti trên cột sắc ký trao đổi cation 72
3.4.4. Tách magie, canxi ra khỏi stronti trên cột sắc ký trao đổi anion 78
3.4.5. Đánh giá khả năng tách sắc k‎ý (Ca, Rb, Sr) trên mẫu thực 85
3.5. Phân tích tỷ lệ đồng vị stronti trong mẫu cây thuốc, gạo, đất 88
3.5.1. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr 88
3.5.2. Tóm tắt quy trình xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong mẫu cây thuốc, gạo, đất 89
3.5.3. Tỷ lệ đồng vị stronti trong mẫu cây thuốc và đất trồng cây thuốc 89
3.5.4. Tỷ lệ đồng vị stronti trong mẫu gạo và trong đất trồng lúa 93
3.6. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại trong mẫu cây thuốc, gạo, đất 96
3.6.1. Hàm lượng các kim loại trong mẫu cây thuốc và đất trồng 96
3.6.2. Hàm lượng các kim loại trong mẫu gạo 101
KẾT LUẬN 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 108
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 109
PHỤ LỤC



MỞ ĐẦU
Ngày nay, nhiều loại thực phẩm giả nhãn mác hoặc không rõ nguồn gốc xuất xứ là mối quan tâm ngày càng tăng. Các loại thực phẩm giả, thuốc giả nhãn mác không đảm bảo chất lượng mà còn gây nguy hiểm cho sức khỏe người tiêu dùng và có tác động tiêu cực đến lợi ích kinh tế. Hơn nữa chất lượng của một số sản phẩm chỉ gắn liền với một vùng miền nào đó, chẳng hạn như Nhân Sâm, nấm Linh Chi được trồng ở những nơi khác nhau thì giá trị của chúng cũng khác nhau. Với thuốc đông dược, chất lượng của cây thuốc không chỉ phụ thuộc vào điều kiện canh tác mà còn phụ thuộc vào nguồn gốc, xuất xứ của cây thuốc. Hiệu quả chữa bệnh của thuốc bắc cũng khác với thuốc nam, ngay cả cây thuốc trồng ở Miền nam Việt Nam cũng có nhiều đặc tính khác với cây thuốc trồng ở Miền Bắc Việt Nam do thời tiết, khí hậu, thổ nhưỡng, vị trí địa lý . khác nhau.
Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu xác định nguồn gốc sản phẩm như phân tích hàm lượng các nguyên tố, xác định tỷ lệ đồng vị hay kết hợp cả hai [73]. Với nghiên cứu đồng vị, tỷ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr được xem là công cụ xác định nguồn gốc sản phẩm nông nghiệp như: rượu, gạo, phó mát [9, 59, 47, 25]. Vì vậy việc đưa ra phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng và xác định tỷ lệ đồng vị stronti cung cấp những thông tin rất cần thiết và hữu ích cho các nhà nghiên cứu và sản xuất chế tạo dược liệu.
Nguyên tố Stronti có nhiều đồng vị phóng xạ và đồng vị bền (không phóng xạ). Trong tự nhiên tồn tại 4 đồng vị bền là 84Sr, 86Sr, 87Sr, và 88Sr. Trong đó, chỉ có 87Sr, hàm lượng của nó ngày càng tăng lên do nó là sản phẩm phân rã phóng xạ của đồng vị 87Rb. Giá trị tuyệt đối của 87Sr biến đổi theo tuổi địa chất và biến đổi theo vị trí địa lý nên tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr được xem như chất đánh dấu nguồn gốc [9].
Xác định tỷ lệ đồng vị stronti có thể dùng các phương pháp như năng phổ hạt nhân (phổ α, β, γ), phổ khối ion hóa nhiệt TIMS và phổ khối cảm ứng plasma ICP-MS. TIMS cho độ chính xác cao, tuy nhiên phân tích ICP-MS thường được lựa chọn cho xác định tỷ lệ đồng vị hơn TIMS. ICP-MS không có độ chính xác như TIMS nhưng có thuận lợi là phép đo thực hiện nhanh hơn, phổ biến hơn. Khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr cần loại bỏ ảnh hưởng cản trở của 87Rb do sự trùng khối của 87Rb và 87Sr. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển kỹ thuật tách tối ưu Rb và Sr trước khi xác đinh tỷ lệ 87Sr/86Sr là một yêu cầu cần thiết và có tính quyết định đến phép phân tích.
Do vậy, việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định chính xác tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr để xác định nguồn gốc xuất xứ của thực phẩm là một vấn đề cần thiết hiện nay. Chúng tôi nghiên cứu nguồn gốc của cây thuốc, gạo và mối tương quan giữa cây thuốc, gạo và đất trồng do ngày nay các loại thuốc đông dược ngày càng được sử dụng rộng rãi và Việt Nam là một trong những nước xuất khẩu lúa gạo lớn nhất thế giới, có nhiều loại gạo đặc sản vì thế tình trạng gạo giả nhãn mác hay thuốc giả nhãn mác là rất phổ biến. Mặc khác, chất lượng của gạo, cây thuốc phụ thuộc nhiều vào đất trồng. Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và đất góp phần xác định nguồn gốc định cư của chúng”.