Thạc Sĩ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG LITIUM VỚI HALOGENUR ALKIL

Mục lục
Mục lục
Danh mục các hình, sơ đồ, bảng
LỜI MỞ ĐẦU . 1
Phần 1 - TỔNG QUAN 3
1.1 GIỚI THIỆU TÁC CHẤT GILMAN . 3
1.1.1 Cấu trúc của dialkil đồng litium 3
1.1.2 Mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của hợp chất dialkil đồng litium 8
1.1.3 Sự oxid hóa hợp chất dialkil đồng litium 9
1.2 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN VÀ
HALOGENUR ALKIL . 11
1.2.1 Cơ chế phản ứng . 12
1.2.2 Ảnh hưởng của dung môi đối với phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman
và halogenur alkil 15
1.2.3 Ảnh hưởng của nhóm xuất 16
1.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 17
1.3 GIỚI THIỆU VỀ DUNG MÔI 18
Phần 2 - THỰC NGHIỆM . 21
2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 21
2.2 QUI TRÌNH LÀM KHAN TINH CHẾ DUNG MÔI 23
2.3 QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL
ĐỒNG LITIUM 23
2.4 QUI TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG GHÉP CẶP 25
Phần 3 - NGHIÊN CỨU 29
3.1 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ 1-BROMOHEXAN . 29
3.1.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-bromohexan trong dung môi THF . 29
3.1.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-bromohexan trong dung môi CPME 31
3.1.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-bromohexan trong dung môi dietil eter . 33
3.2 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ 1-BROMOOCTAN . 35
3.3 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ 1-IODODECAN 38
3.3.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-iododecan trong dung môi THF . 38
3.3.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-iododecan trong dung môi CPME . 40
3.3.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
1-iododecan trong dung môi dietil eter . 41
3.4 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ IODOBENZEN . 43
3.4.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
iodobenzen trong dung môi THF 44
3.4.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
iodobenzen trong dung môi CPME . 45
3.4.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
iodobenzen trong dung môi dietil eter 46
3.5 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ BROMUR BENZIL 47
3.6 PHẢN ỨNG GHÉP CẶP CỦA TÁC CHẤT GILMAN DI-n-BUTIL ĐỒNG
LITIUM VÀ CLORUR BENZIL 51
3.6.1 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
clorur benzil trong dung môi THF 51
3.6.2 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
clorur benzil trong dung môi CPME . 52
3.6.3 Phản ứng ghép cặp của tác chất Gilman di-n-butil đồng litium và
clorur benzil trong dung môi dietil eter 54
Phần 4 - KẾT LUẬN . 56
Phần 5 - TÀI LIỆU THAM KHẢO 58
Phần 6 - PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU - CHỮ VIẾT TẮT
CPME: ciclopentil metil eter
THF: tetrahidrofuran
Et2O: dietil eter
SSIP: solvent - seperated ion pair
CIP: contact ion pair
TMEDA: tetrametiletilendiamin
DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ, BẢNG
Hình 1.1: Cấu trúc dimetil đồng litium theo Ralph G. Pearson và Carl D. Gregory 4
Hình 1.2: Cấu trúc Me2CuLi theo Stewart K. R. . 4
Hình 1.3: Cấu trúc (Me2CuLi)2 trong Et2O theo Steven H. Bertz 5
Hình 1.4: Cấu trúc Me2CuLi trong THF theo Gerold A. 5
Hình 1.5: Cấu trúc dialkil đồng litium theo Ruth M. Gschwind . 6
Hình 1.6: Sự giảm dần các cường độ tín hiệu 1H, 6Li HOESY giữa các nhóm metilen
của anion [{(Me3Si)CH2}2Cu]- và litium ở các nhiệt độ thấp. Ở -100oC, tương quan hầu
như biến mất hoàn toàn . 7
Hình 1.7: Cấu trúc Me2CuLi trong dietil eter theo Ruth M. Gschwind 7
Hình 1.8: Cấu trúc Me2CuLi.LiI trong dietil eter theo Yamanaka và Nakamura . 7
Hình 1.9: Trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng của tác chất Gilman với enon . 9
Hình 2.1: Hệ thống chưng cất dung môi trong môi trường nitrogen 23
Hình 2.2: Hình minh họa cách rút n-BuLi 24
Hình 2.3: Hệ thống phản ứng điều chế tác chất Gilman và ghép cặp . 25
Hình 3.1: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
và 1-bromohexan trong THF . 29
Hình 3.2: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
và 1-bromohexan trong CPME . 32
Hình 3.3: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
và 1-bromohexan trong dietil eter . 33
Hình 3.4: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với 1-bromooctan trong THF 35
Hình 3.5: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với 1-bromooctan trong CPME . 37
Hình 3.6: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với 1-bromooctan trong dietil eter 37
Hình 3.7: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với 1-iododecan trong THF . 38
Hình 3.8: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với 1-iododecan trong CPME . 40
Hình 3.9: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với 1-iododecan trong dietil eter . 42
Hình 3.10: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với iodobenzen trong THF 44
Hình 3.11: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với iodobenzen trong CPME . 46
Hình 3.12: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với iodobenzen trong dietil eter 47
Hình 3.13: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với bromur benzil 48
Hình 3.14: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với clorur benzil trong THF 51
Hình 3.15: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với clorur benzil trong CPME . 53
Hình 3.16: Phổ GC của hỗn hợp sau phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với clorur benzil trong dietil eter . 54
Sơ đồ 3.1: Qui trình phản ứng . 27
Bảng 1.1: Hiệu suất (%) sản phẩm cộng 1,4 theo thời gian của
phản ứng BuCu(SiMe3)Li với 2-ciclohexanon trong Et2O và THF ở -78oC 8
Bảng 1.2: Hiệu suất sản phẩm phản ứng ghép cặp di-n-butil đồng litium
với bromur benzil trong hai dung môi dietil eter và THF 15
Bảng 1.3: Vận tốc phản ứng của một số iodur và tosilat khi ghép cặp với
dimetil đồng litium trong dung môi eter ở 0oC . 16
Bảng 1.4: Phản ứng ghép cặp của 1-cicloocten mang nhóm thế ở vị trí C5
và Me2CuLi trong THF ở 0oC . 17
Bảng 1.5: Tính chất vật lý của 3 dung môi . 19
Bảng 1.6: Phản ứng của bromur phenil magnesium và aceton
trong THF và CPME . 20
Bảng 3.1: Độ chuyển hóa 1-bromohexan và hiệu suất decan theo
thời gian phản ứng trong THF . 30
Bảng 3.2: Độ chuyển hóa 1-bromohexan và hiệu suất decan theo
thời gian phản ứng trong THF . 31
Bảng 3.3: Độ chuyển hóa 1-bromohexan và hiệu suất decan theo
thời gian phản ứng trong CPME . 32
Bảng 3.4: Độ chuyển hóa 1-bromohexan và hiệu suất decan theo
thời gian phản ứng trong dietil eter . 34
Bảng 3.5: Độ chuyển hóa 1-bromooctan và hiệu suất dodecan theo
thời gian phản ứng trong THF . 36
Bảng 3.6: Độ chuyển hóa 1-iododecan và hiệu suất các sản phẩm theo
thời gian phản ứng trong THF . 39
Bảng 3.7: Độ chuyển hóa 1-iododecan và hiệu suất các sản phẩm theo
thời gian phản ứng trong CPME . 41
Bảng 3.8: Độ chuyển hóa 1-iododecan và hiệu suất các sản phẩm theo
thời gian phản ứng trong dietil eter . 42
Bảng 3.9: Độ chuyển hóa iodobenzen và hiệu suất các sản phẩm theo
thời gian phản ứng trong THF . 44
Bảng 3.10: Độ chuyển hóa iodobenzen theo thời gian phản ứng trong CPME 46
Bảng 3.11: Độ chuyển hóa iodobenzen và hiệu suất các sản phẩm theo
thời gian phản ứng trong dietil eter . 47
Bảng 3.12: Độ chuyển hóa bromur benzil và hiệu suất các sản phẩm theo
thời gian phản ứng trong các dung môi THF, CPME và dietil eter 49
Bảng 3.13: Độ chuyển hóa clorur benzil và hiệu suất các sản phẩm theo
thời gian phản ứng trong dung môi THF 52
Bảng 3.14: Độ chuyển hóa clorur benzil và hiệu suất các sản phẩm theo
thời gian phản ứng trong dung môi CPME . 53
Bảng 3.15: Độ chuyển hóa clorur benzil và hiệu suất các sản phẩm theo
thời gian phản ứng trong dung môi dietil eter . 54