Thạc Sĩ Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên quá trình nhuộm màu điện sắc của màng Oxit Vonfram trong dung

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Năm - 2011

MỤC LỤC ( Luận văn dài 110 trang )


MỤC LỤC trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT . viii
DANH MỤC CÁC BẢNG . ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ . ix
MỞ ĐẦU 1


PHẦN I- TỔNG QUAN . 2
CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC . 3
1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu điện sắc 3
1.1.1. Khái niệm . 3
1.1.2. Phân loại 3
1.1.2.1. Vật liệu điện sắc anốt . 3
1.1.2.2. Vật liệu điện sắc catốt 3
1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO3 . 4
1.3. Cấu tạo của pin điện sắc 6


CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA . 8
2.1. Các thuyết về chất điện li . 8
2.1.1. Sự tồn tại của ion trong dung dịch . 8
2.1.1.1. Mô hình phân hủy điện hóa học của Grothus . 8
2.1.1.2. Nội dung thuyết điện li của Arrhenius . 8
2.1.2. Sự solvat hóa ion 9
2.1.3. Mẫu dung dịch điện li của Debye-Huckel và thuyết tương tác ion . 10
2.2. Các hiện tượng không thuận nghịch trong dung dịch chất điện li . 11
2.2.1. Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li 11
2.2.2.1. Độ dẫn điện riêng . 11
2.2.2.2. Độ dẫn điện đương lượng . 11
2.2.1.3. Trường hợp đặc biệt về độ dẫn điện của ion H+ trong dung dịch nước . 11
2.2.2. Tốc độ chuyển động tuyệt đối (độ linh động) của ion 12
2.2.3. Các hiệu ứng ảnh hưởng đến tốc độ chuyển động của ion . 13
2.2.3.1. Hiệu ứng phóng thích 13
2.2.3.2. Hiệu ứng điện di 13
2.3. Các quá trình điện cực cân bằng . 13
2.3.1. Bản chất điện thế hóa 13
2.3.1.1. Sự hình thành lớp điện kép . 13
2.3.1.2. Bước nhảy thế (thế điện cực) . 14
2.3.1.3. Thế điện hóa 15
2.3.2. Cân bằng trên mặt phân giới giữa điện cực – dung dịch trong hệ điện hóa 16
2.3.2.1. Suất điện động của nguyên tố Ganvani . 16
2.3.2.2. Phản ứng tạo dòng điện trong mạch điện hóa . 17
2.4. Lớp điện kép và sự hấp thụ trên bề mặt phân giới hai pha . 18
2.4.1. Hiện tượng hấp phụ 18
2.4.2. Điện dung lớp điện kép . 19
2.4.3. Cấu tạo lớp điện kép . 20
2.4.3.1. Giả thuyết của Helmholtz 20
2.4.3.2. Giả thuyết của Gouy và Chapmann . 21
2.4.3.3. Giả thuyết của Stern 23
2.4.3.4. Giả thuyết của Grahame 24
2.5. Các cơ sở động học điện hóa học 27
2.5.1. Các đặc điểm cơ bản của quá trình điện hóa 27
2.5.2. Đặc điểm phân cực của sự chuyển chất 29
2.5.2.1. Định luật Fick . 29
2.5.2.2. Tốc độ khuếch tán (mật độ dòng khuếch tán) . 30
2.5.3. Thuyết phóng điện chậm 32
2.6. Mạch tương đương của thiết bị điện hóa . 32


CHƯƠNG III- ĐỘNG HỌC VỀ SỰ TIÊM VÀ RÚT ION TRONG MÀNG WO3 . 34


3.1. Một số mô hình động học của quá trình nhuộm – tầy màu điện sắc . 34
3.1.1. Mô hình động học của quá trình nhuộm màu 35
3.1.1.1. Mô hình tiêm kép . 35
3.1.1.2. Mô hình giả thuyết của Green: Nhuộm màu dòng tĩnh 35
3.1.1.3. Mô hình giả thuyết của Faughnan và Crandall:
Nhuộm màu điện thế tĩnh . 36
3.1.1.4. Mô hình giả thuyết của Bohnke: Sự khử của W5+ theo các hạt nguyên tử chèn vào 39
3.1.2. Mô hình giả thuyết của Faughnan và Crandall: Tẩy màu điện thế tĩnh . 44
3.2. Phản ứng điện sắc . 48
3.3. Cơ chế chèn ion 49
3.4. Các cơ chế giới hạn động học của quá trình điện sắc 49


PHẦN II- THỰC NGHIỆM . 51
CHƯƠNG IV- QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG VÀ MỘT SỐ KẾT QUẢ THU ĐƯỢC TỪ PHÒNG THÍ NGHIỆM . 52


4.1. Giới thiệu hệ tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron DC . 52
4.2. Quá trình tạo màng 53
4.2.1. Chuẩn bị mẫu 53
4.2.2. Phủ màng 53
4.3. Một số khảo sát thực nghiệm và kết quả 54
4.3.1. Đáp ứng điện sắc và đáp ứng dòng điện theo thời gian áp hiệu điện thế 55
4.3.1.1. Bố trí thí nghiệm . 55
4.3.1.2. Kết quả thu được . 57
4.3.2. Đặc tuyến vòng C-V . 59
4.3.2.1. Phương pháp quét thế vòng 59
4.3.2.1. Thực nghiệm . 60
4.3.2.3. Kết quả thu được . 61
4.3.3. Ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 61
4.3.3.1. Thực nghiệm 61
4.3.3.2. Kết quả thu được . 62


CHƯƠNG V- GIẢI THÍCH CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 63
5.1. Khảo sát đáp ứng điện sắc và đáp ứng dòng điện theo thời gian áp hiệu điện thế . 63
5.1.1. Khảo sát đáp ứng dòng điện 63
5.1.1.1. Khảo sát đồ thị biểu diễn mật độ dòng điện theo thời gian . 63
5.1.1.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị . 64
5.1.1.3. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 73
5.1.2. Khảo sát đáp ứng điện sắc 74
5.1.2.1. Một số khái niệm cơ bản mô tả đặc tính quang của màng . 74
5.1.2.2. Khảo sát giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang theo thời gian 75
5.1.2.4. Giải thích dạng đường cong đồ thị 78
5.1.3. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 78
5.2. Khảo sát đặc tuyến vòng C-V . 79
5.2.1. Khảo sát đặc tuyến vòng C-V theo tốc độ quét thế 79
5.2.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị 81
5.2.2.1. Quá trình nhuộm màu 81
5.2.2.2. Quá trình tẩy màu 85
5.3. Khảo sát ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 87
5.3.1. Năng lượng tự do Gibbs 87
5.3.2. Sự hình thành suất điện động của màng 88
5.3.3. Điện hóa sự chèn ion . 90
5.3.4. Đáp ứng thế trong quá trình điện sắc . 91
5.3.4.1. Quá trình nhuộm màu . 91
5.3.4.2. Quá trình tẩy màu . 92
5.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 95
5.3.5.1. Khảo sát đồ thị phổ truyền qua theo thời gian 95
5.3.5.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị 97

DANH MỤC BẢNG
Bảng 5.1. Độ linh động của một số ion trong dung dịch nước ở 250C . 72


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC
Hình 1.1. Khối bát diện WO6 với ion W6+ ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O2-ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO3 với cấu trúcperopskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh của (b) 5Hình 1.2. Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit VonframWO3-y của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit,tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các chấm đen mô tả các vị trí kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng 6
Hình 1.3. Cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc . 6
Hình 1.4. Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 7
CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA
Hình 2.1. Cơ chế dẫn điện theo Grothus 8
Hình 2.2. Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel . 10
Hình 2.3. Lớp điện kép . 14
Hình 2.4. Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin Ganvani . 18
Hình 2.5. Sơ đồ điện tương đương lớp điện kép 20
Hình 2.6. (a) Cấu tạo lớp điện kép
(b) Sự biến thiên điện thế theo điện cực theo Gouy-Chapman . 22
Hình 2.7. Lớp điện kép theo Stern 23
Hình 2.8. (a) Mẫu Stern không có hấp phụ
(b) Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion 24
Hình 2.9. Biến thiên điện thế theo khoảng cách theo Grahame . 26
Hình 2.10. Mạch điện tương đương của bình điện phân 33
Hình 2.11. Điện trở s R mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs . 33
Hình 2.12. Điện trở chuyển điện tích ct R mắc nối tiếp với trở kháng khuếch tán W Z (trở kháng Warbug)


CHƯƠNG III- ĐỘNG HỌC VỀ SỰ TIÊM VÀ RÚT ION TRONG MÀNG WO3


Hình 3.1. Điện thế hở mạch (a) và sự thay đổi mật độ quang theo thời gian sau bậc điện thế 2,2 V (Li) 40
Hình 3.2. Sơ đồ mô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch điện phân và trong màng WO3 trong quá trình nhuộm màu
Hình 3.3. Đường cong tẩy màu của màng điện sắc WO3 . 46


CHƯƠNG IV- QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG VÀ MỘT SỐ KẾT QUẢ THU ĐƯỢC TỪ PHÒNG THÍ NGHIỆM
Hình 4.1. Hệ phún xạ magnetron tại phòng Vật lý chân không . 52
Hình 4.2. Hệ magnetron, bếp cấp nhiệt và bia W 54
Hình 4.3. Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 54
Hình 4.4. Sơ đồ bố trí thí nghiệm 55
Hình 4.5. Sự đáp ứng của mật độ dòng điện qua bình điện phân theo thời gian trong quá trình quét thế hai bậc
Hình 4.6. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO3 theo thời gian nhuộm màu ứng với hiệu điện thế -0,5 (V)
Hình 4.7. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO3 theo thời gian tẩy màu ứng với hiệu điện thế 0,6 (V)
Hình 4.8. Đồ thị quét thế vòng 60
Hình 4.9. Đặc tuyến vòng C-V của hệ màng trong dung dịch HCl 1M ứng với các tốc độ quét khác nhau (b), hình (a) biểu diển dạng đồ thị
thế quét theo thời gian với chu kỳ T . 61
Hình 4.10. Phổ truyền qua của màng WO3(200)/ITO 150nm được nhuộm màu trong dung dịch CH3COOH 1M 62
Hình 4.11. Phổ truyền qua của màng WO3(200)/ITO 150nm được tẩy màu trong dung dịch CH3COOH 1M


CHƯƠNG V- GIẢI THÍCH CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
Hình 5.1. Sự đáp ứng của mật độ dòng điện qua bình điện phân theo thời gian trong quá trình quét thế hai bậc ứng với các biên độ của điện thế quét khác nhau 63
Hình 5.2. Sự hình thành ion H+ ở điện cực đối Pt và hướng chuyển động của điện tử và ion H+ trong quá trình nhuộm màu
Hình 5.3. Chuyển động của điện tử và ion H+ sau khi áp điện trường . 65
Hình 5.4. Chuyển động của các ion H+ bị mất lớp vỏ solvat . 66
Hình 5.5. Sự hấp phụ đặc biệt của các điện tử với các ion H+ hình thành lớp điện kép tại mặt phân giới giữa màng WO3 – dung dịch điện phân 67
Hình 5.6. Sự hình thành tụ điện tại mặt phân giới giữa màng WO3 – dung dịch điện phân . 68
Hình 5.7. Sự hình thành “thực thể cặp ion - điện tử ” 68
Hình 5.8. Sự hình thành ion Cl- ở điện cực đối Pt và hướng chuyển động của điện tử và ion H+ trong quá trình tẩy màu
Hình 5.9. Sự khuếch tán chậm chạp của các ion Cl- về phía mặt phân giới
giữa màng WO3 – dung dịch điện phân 71
Hình 5.10. Sự hình thành lớp điện kép ở mặt phẳng Helmholtz ngoài 72
Hình 5.11. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc (a) mạch tương đương của Zc (b) . 73
Hình 5.12. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO3 theo thời gian nhuộm màu ứng với hiệu điện thế -0,5V
Hình 5.13. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO3 theo thời gian tẩy màu ứng với hiệu điện thế 0,6V
Hình 5.14. Điện tử bị bẫy ở khối bát diện WO3 hình thành tâm màu W5+ và ion H+ định xứ ở một vị trí O trong mạng chủ WO3
Hình 5.15. Đặc tuyến vòng C-V của hệ màng trong dung dịch HCl 1M ứng với các tốc độ quét khác nhau 80
Hình 5.16. Mật độ dòng nhuộm màu âm khi hiệu điện thế giảm từ O (V) đến -0,5 (V) tương ứng với đường AB (Unguồn > Utụ)
Hình 5.17. Tụ điện Cdl đang nạp điện từ nguồn điện khi đó Unguồn > Utụ . 82
Hình 5.18. Mật độ dòng nhuộm màu bị triệt tiêu tại C khi Unguồn = Utụ . 83
Hình 5.19. Mật độ dòng nhuộm màu dương khi hiệu điện thế tăng về 0 (V) tương ứng với đường CD và đạt giá trị cực đại tại E (Unguồn < Utụ) . 84
Hình 5.20. Tụ điện Cdl phóng điện ra mạch ngoài, khi đó Unguồn < Utụ . 84
Hình 5.21. Mật độ dòng tẩy màu luôn dương với biên độ biến thiên nhỏ khi áp thế tương ứng với đường FGH
Hình 5.22. Sự di chuyển của ion Cl- ở mặt phẳng Helmholtz bên ngoài . 86
Hình 5.23. Phổ truyền qua của màng WO3(200)/ITO 150 (nm) được nhuộm màu
trong dung dịch điện phân CH3COOH 1M với thời gian 180 (giây) 95
Hình 5.24. Phổ truyền qua của màng WO3(200)/ITO 150 (nm) được tẩy màu trong
dung dịch CH3COOH 1M với thời gian 180 (giây) ứng với các hiệu điện thế khác nhau . 96
Hình 5.25. Sự hình thành suất phản điện trong quá trình nhuộm màu 98
Hình 5.26. Sự hình thành suất phản điện trong quá trình tẩy màu 99


MỞ ĐẦU
Từ khi khám phá ra hiệu ứng điện sắc vào giữa thập niên 1960, việc nghiên cứu hiệu ứng này đã và đang phát triển mạnh, dẫn đến nhiều kết quả thú vị trong ngành khoa học và kĩ thuật. Trong số những vật liệu đã được nghiên cứu như: WO3, MoO3, Ir2O3, V2O5 thì Oxit Vonfram (WO3) là vật liệu nổi trội nhất và có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu điện sắc đang ngày càng tăng lên kể từ khi phát hiện ra các ứng dụng có tiềm năng mang tính thương mại cao như: cửa sổ thông minh, gương chống lóa, sensor nhạy khí Trong đó, sản phẩm “cửa sổ thông minh” không chỉ có khả năng tạo ra màu sắc đẹp mà còn có thể giúp
tiết kiệm được năng lượng rất cao nên nhu cầu cho tiêu dùng đang ngày càng gia tăng. Sau nhiều năm nỗ lực nghiên cứu, những hiểu biết về cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện của vật liệu WO3 đã đạt được những thành công nhất định. Tuy nhiên các cơ chế giải thích về tính nhiễm sắc của vật liệu WO3 đang vẫn cònnhiều tranh cãi. Những lý thuyết giải thích hiện tượng nhuộm màu của vật liệu này bao gồm một số mô hình chính như: “Mô hình hấp thụ điện tử tự do” của Green, “Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” của Faughnan, “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ” của Schrimer, “Mô hình tâm màu ở vị trí khuyết Oxy” của S.K. Deb. Trong số các mô hình trên, “Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” và “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ” đã được công nhận rộng rãi nhất.


Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi bước đầu nghiên cứu cơ bản về động học của quá trình nhuộm màu của màng WO3 trong dung dịch điện phân để từ đó xác định được cơ chế nhuộm màu phù hợp nhất. Dựa trên cơ sở này, chúng tôi hyvọng sẽ có những nghiên cứu sâu hơn về linh kiện điện sắc và đặc biệt là “cửa sổ thông minh” để từ đó có thể ứng dụng vào thực tế ở nước ta chứ không chỉ dừng lại
ở nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm như hiện nay.